一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，包括將有機單體、交聯(lián)劑、蒸餾水配制預(yù)混液及將三氧化鎢和氧化銅粉末、分散劑加入預(yù)混液中，配制漿料；漿料進(jìn)行球磨，得到注模漿料；向注模漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，注入模具中，干燥，得到凝膠坯；凝膠坯加熱進(jìn)行鍛燒；煅燒產(chǎn)物在氫氣氣氛下還原，得到納米W-Cu復(fù)合坯體；復(fù)合坯體原位升溫?zé)Y(jié)，得到超細(xì)晶W-Cu復(fù)合塊體材料?；旌虾螅颖景l(fā)明方法工藝簡單、可控，無需復(fù)雜設(shè)備，成本低，生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)近凈成形，適用于工業(yè)化量產(chǎn)，本發(fā)明制備的W-Cu復(fù)合塊體材料，相對致密度到達(dá)97％以上，W顆粒均勻細(xì)小，熱膨脹系數(shù)在6.8×10-6/K至7.6×10-6/K之間，維氏硬度值≥328HV。
【專利說明】一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分散納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，屬于粉末冶金制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]W-Cu復(fù)合材料具有良好的高溫強度、抗電弧燒蝕性、高硬度、低膨脹系數(shù)、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等特點，可作為電觸頭材料、電極材料、電熱合金、熱沉或電子封裝材料，廣泛應(yīng)用于機械、電工電子、航空航天、儀器儀表、信息及軍工等領(lǐng)域。但W-Cu復(fù)合材料是典型的假合金，W、Cu互不相溶，粉末燒結(jié)時潤濕性差，使得傳統(tǒng)粉末冶金方法根本無法獲得致密度高、成分組織均勻、綜合性能優(yōu)良的W-Cu復(fù)合材料，無法滿足現(xiàn)代技術(shù)的更高性能要求。但若采用超細(xì)或納米的W-Cu復(fù)合粉末為原料，可有效解決W、Cu燒結(jié)致密性差、成分組織不均等問題。
[0003]目前制備納米W-Cu粉末的方法主要有:機械合金化、共沉淀、溶膠-凝膠、噴霧干燥等。這些方法都有其明顯的缺陷，從而制約其工業(yè)應(yīng)用。機械合金化法雖工藝設(shè)備簡單，但易于引入雜質(zhì)、粉體均勻性差、球磨時間長；溶膠-凝膠、液相還原及共沉淀法等濕化學(xué)方法制備的粉體成分均勻，但工藝復(fù)雜且難以控制、粉體分散性差、成本貴、難以實現(xiàn)批量化工業(yè)生產(chǎn)；而噴霧干燥法則存在需要特殊噴霧設(shè)備、投資大、成本高、所得粉體分散性差等問題。
[0004]另一方面，即使采用納米W-Cu粉末為原料，由于其表面積大、流動性差、易發(fā)生團(tuán)聚，傳統(tǒng)的壓制方法在成形納米粉末時往往無法完全發(fā)揮納米粉末的優(yōu)勢，使得制備的W-Cu復(fù)合材料性能依然達(dá)不到要求。凝膠注模成形技術(shù)將傳統(tǒng)的陶瓷工藝與聚合物化學(xué)巧妙地結(jié)合起來，是一種新型的近凈成形技術(shù)。在一定條件下有機單體與交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包裹著均勻分布的粉末顆粒，從而避免納米粉末的團(tuán)聚從而導(dǎo)致組織不均及綜合性能差的缺點。該成形方法已成功應(yīng)用于陶瓷和金屬粉末領(lǐng)域之中，但應(yīng)用于W-Cu粉末時由于鎢粉密度大易造成分層，因而急需改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝設(shè)備簡單、成本低、易于實現(xiàn)大批量生產(chǎn)的納米W-Cu復(fù)合塊體材料的近凈成形制備方法。
[0006]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]第一步:高濃度漿料配制
[0008]將有機單體和交聯(lián)劑按體積比20?100:1混合后，加蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為10?35wt%的預(yù)混液；
[0009]按設(shè)計的鎢銅質(zhì)量比，分別稱取三氧化鎢和氧化銅粉末，將稱取的粉末加入預(yù)混液中，同時添加占粉末質(zhì)量I?2.5wt.%的分散劑，配制成漿料；
[0010]第二步:注模漿料制備
[0011]將第一步所得漿料依次進(jìn)行一級球磨與二級球磨；
[0012]一級球磨時，控制漿料的固相體積分?jǐn)?shù)為70?65vol.%，球料比8:1?10:1，球磨機轉(zhuǎn)速250?400r/min，球磨4?1h后進(jìn)行二級球磨；球料比是球磨球與粉末的質(zhì)量比；
[0013]二級球磨時，加入預(yù)混液，調(diào)節(jié)楽料的固相體積分?jǐn)?shù)至50?52vol.%并調(diào)楽料的pH值至8?10，球磨機轉(zhuǎn)速100?150r/min，球磨時間0.5?lh，二級球磨的作用是使楽料進(jìn)一步混合，得到注模楽.料；
[0014]第三步:注模成形及固化
[0015]向第二步所得注模漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌混合均勻后，注入固化模具中，于50?80°C靜置，完全固化后，于100?110°C干燥，得到凝膠坯；
[0016]第四步:鍛燒還原
[0017]將凝膠坯于空氣氣氛下加熱至500?600°C保溫，排除坯體中的有機物后，繼續(xù)升溫至700?800°C進(jìn)行鍛燒；煅燒產(chǎn)物在氫氣氣氛下于650?750°C還原，得到高均勻分散的納米W-Cu復(fù)合坯體；
[0018]第五步:原位燒結(jié)
[0019]還原結(jié)束后，繼續(xù)原位升溫至1150?1280°C燒結(jié)，得到致密高、組織均勻的超細(xì)晶W-Cu復(fù)合塊體材料。
[0020]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，預(yù)混液中，有機單體為丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM);交聯(lián)劑為N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)或二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)。
[0021]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，所述三氧化鎢和氧化銅粉末均為市售粉末產(chǎn)品，三氧化鎢的粒度為10-100 μm ;氧化銅粉末的粒度為10-100 μπι。
[0022]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，所述分散劑為聚乙烯吡絡(luò)烷酮或檸檬酸銨。
[0023]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，第三步中，加入引發(fā)劑和催化劑后，引發(fā)單體和交聯(lián)劑的聚合反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體。
[0024]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，所述引發(fā)劑和催化劑的添加量占漿料質(zhì)量的0.1?4wt.% ;所述引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)，所述催化劑為N，N, N，N-四甲基乙二胺(TEMED)。
[0025]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，第四步中，凝膠坯在500?600°C排膠時間為1-2小時，700?800°C煅燒時間為I?2h，650?750°C氫氣氣氛還原時間為I ?2h0
[0026]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，第四步中，煅燒還原后，直接研磨得到的納米W-Cu復(fù)合粉末粒度為200?400nm、晶粒度為30?35nm ;成分組織均勻、分散性好、粒度分布窄。
[0027]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，第五步中，燒結(jié)保溫時間為
1.5 ?2h0
[0028]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，第五步中，燒結(jié)得到的納米W-Cu復(fù)合塊體材料的致密度多97%，晶粒度500?900nm ;所得塊體材料為超細(xì)晶，且成分組織均勻，致密度高。
[0029]本發(fā)明一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，納米W-Cu復(fù)合粉末或塊體材料中W與Cu的質(zhì)量比為:ff:Cu = 90:10?70:30。
[0030]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0031]1、采用高濃度濕磨工藝，并控制漿料的固相體積分?jǐn)?shù)在70?65vol.%，使原料粉末短時間內(nèi)細(xì)化至200nm左右，較之傳統(tǒng)干磨或機械合金化過程可極大地縮短球磨時間，提高粉末粒度及成分的均勻度，降低能耗，同時也減少了雜質(zhì)的引入；另外，球磨過程所引入的晶格畸變能降低了鍛燒溫度，促使中間相CuWO4的形成，這使得后繼還原溫度降低，可降低至650°C。
[0032]2、采用凝膠注模方法，固化后使得超細(xì)化的原料粉末相對松散地處于一個三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，低溫還原時可有效避免形成的納米W-Cu粉末的長大及團(tuán)聚，從而使制備的W-Cu復(fù)合粉末粒度細(xì)小、粒度分布窄、成分及組織均勻、分散性好。若采用原位升溫?zé)Y(jié)工藝可直接得到任意形狀的致密高、組織均勻的超細(xì)晶W-Cu塊體材料或制品。
[0033]3、采用氧化鎢及氧化銅為原料，兩相均為脆性，球磨效率較高，粉末碎化速度較快，有利于球磨細(xì)化過程；進(jìn)行凝膠注模成形時，使用氧化物可有效避免直接采用金屬粉末為原料而在漿料及注模過程中存在的分層現(xiàn)象，大大改善W-Cu復(fù)合材料的組織均勻性；本發(fā)明制備的W-Cu復(fù)合塊體材料，相對致密度到達(dá)97%以上，W顆粒小于1.2 μ，均勻細(xì)小，Cu相呈連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻的分布在W相周圍，熱膨脹系數(shù)在6.8Χ 10_6/Κ至7.6Χ 10_6/Κ之間，維氏硬度值彡328HV。
[0034]4、本發(fā)明方法工藝簡單、可控，無需復(fù)雜設(shè)備，成本低，生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)近凈成形，適用于工業(yè)化量產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1所示為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0036]圖2所示為本發(fā)明實施例2中高濃度濕磨后粉末SEM圖。
[0037]圖3所示為本發(fā)明制備的W-Cu復(fù)合塊體材料的斷面形貌SEM圖。
[0038]從附圖2可以看出:粉末均勻細(xì)小，呈類球形，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0039]從附圖3可以看出:W_Cu復(fù)合塊體材料結(jié)構(gòu)致密，W顆粒均勻細(xì)小，W顆粒的平均尺寸約為870nm，Cu相呈連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻的分布在W相周圍。

【具體實施方式】
[0040]實施例1
[0041]把丙烯酰胺(AM)與N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)按體積比20:1相混，并加入蒸餾水配制成濃度為25wt.%的預(yù)混液；按W-1Owt.% Cu比例稱取三氧化鎢(24.79 μπι)和氧化銅粉(16.56 μπι)，將稱取的粉末加入預(yù)混液中，同時添加占粉末質(zhì)量2wt.%的分散劑，配制成68vol.%的楽料，在球料比10: 1、轉(zhuǎn)速400r/min的條件下球磨時間6h ;加入預(yù)混液，調(diào)楽料的固相體積分?jǐn)?shù)為50vol.%，加氨水調(diào)節(jié)楽料的pH至10，以轉(zhuǎn)速100r/min球磨Ih ;加入0.8wt.%的過硫酸銨(APS)引發(fā)劑和N, N, N, N-四甲基乙二胺(TEMED)催化劑，快速攪拌均勻并注模，在70°C溫度下靜置5min發(fā)生凝膠固化；凝膠坯于110°C干燥0.5h，升溫至540°C保溫Ih排膠，然后再升至800°C鍛燒Ih ;鍛燒產(chǎn)物在氫氣氣氛下于750°C還原1.5h，即得到高分散均勻納米W-Cu復(fù)合坯體，粉末平均粒徑為260nm ;在還原后立即采用原位升溫至1200°C燒結(jié)1.5h，得到高致密度、均勻分散的超細(xì)W-Cu復(fù)合塊體材料；燒結(jié)體的相對致密度為97.2%，W顆粒的平均尺寸約為870nm，均勻細(xì)小，Cu相呈連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻的分布在W相周圍(見附圖3);熱膨脹系數(shù)約為7.4X10_6/K，維氏硬度值達(dá)392HV。
[0042]實施例2
[0043]將甲基丙烯酰胺(MAM)與N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)按體積比10:1混合，加入蒸餾水配制成濃度為18wt.%的預(yù)混液；按鎢與銅質(zhì)量比為75:25將稱取的三氧化鎢粉末和氧化銅粉末，加入預(yù)混液中，同時添加占粉末質(zhì)量1.5wt.%的分散劑檸檬酸銨，配制成70vol.%的楽料，在球料比10: 1、轉(zhuǎn)速400r/min的條件下球磨時間1h ;再次加入預(yù)混液，使楽料的固相體積分?jǐn)?shù)為55vol.%，調(diào)節(jié)楽料的pH至10，以轉(zhuǎn)速100r/min球磨Ih ;加入0.8wt.%的過硫酸銨(APS)引發(fā)劑和N, N, N, N-四甲基乙二胺(TEMED)催化劑，快速攪拌均勻并注模，在70°C溫度下靜置5min發(fā)生凝膠固化；凝膠坯于110°C干燥0.5h，升溫至600°C保溫Ih排除有機物，再升至800°C鍛燒Ih ;鍛燒產(chǎn)物在氫氣氣氛下于700°C還原2h，得到高分散均勻納米W-Cu復(fù)合坯體；原位升溫至1150°C下燒結(jié)2h，得到高致密度的復(fù)雜形狀W-Cu復(fù)合塊體材料；燒結(jié)體的相對致密度為97.9%，平均徑向收縮率為12.98%，熱膨脹系數(shù)約6.9 X 10_6/K，維氏硬度值達(dá)347HV。
【權(quán)利要求】
1.一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，包括以下步驟: 第一步:高濃度漿料配制 將有機單體和交聯(lián)劑按體積比20?100:1混合后，加蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為10?35界1:%的預(yù)混液； 按設(shè)計的鎢銅質(zhì)量比，分別稱取三氧化鎢和氧化銅粉末，將稱取的粉末加入預(yù)混液中，同時添加占粉末質(zhì)量I?2.5wt.%的分散劑，配制成漿料； 第二步:注模漿料制備 將第一步所得漿料依次進(jìn)行一級球磨與二級球磨； 一級球磨時，控制漿料的固相體積分?jǐn)?shù)為70?65vol.%，球料比8:1?10:1，球磨機轉(zhuǎn)速250?400r/min，球磨4?1h后進(jìn)行二級球磨； 二級球磨時，加入預(yù)混液，調(diào)節(jié)楽料的固相體積分?jǐn)?shù)至50?52vol.%并調(diào)楽料的pH值至8?10，球磨機轉(zhuǎn)速100?150r/min，球磨時間0.5?lh，得到注模楽料； 第三步:注模成形及固化 向第二步所得注模漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌混合均勻后，注入固化模具中，于50?80°C靜置，完全固化后，于100?110°C干燥，得到凝膠坯； 第四步:鍛燒還原 將凝膠坯于空氣氣氛下加熱至500?600°C保溫，排除坯體中的有機物后，繼續(xù)升溫至700?800 °C進(jìn)行鍛燒；煅燒產(chǎn)物在氫氣氣氛下于650?750 °C還原，得到納米W-Cu復(fù)合坯體； 第五步:原位燒結(jié) 還原結(jié)束后，繼續(xù)原位升溫至1150?1280°C燒結(jié)，得到W-Cu復(fù)合塊體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:預(yù)混液中，有機單體為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；交聯(lián)劑為N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺或二丙烯基酒石酸二酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:所述三氧化鎢的粒度為10-100 μ m ;氧化銅粉末的粒度為10-100 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:所述分散劑為聚乙烯吡絡(luò)烷酮或檸檬酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:第三步中，加入引發(fā)劑和催化劑后，引發(fā)單體和交聯(lián)劑的聚合反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑和催化劑的添加量占漿料質(zhì)量的0.1?4wt.% ;所述引發(fā)劑為過硫酸銨，所述催化劑為N，N, N, N-四甲基乙二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:第四步中，凝膠坯在500?600°C排膠時間為1-2小時，700?800°C煅燒時間為I?2h，650?750°C氫氣氣氛還原時間為I?2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:第五步中，燒結(jié)保溫時間為1.5?2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:納米W-Cu復(fù)合塊體材料中W與Cu的質(zhì)量比為Cu = 90:10?70:30。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種納米W-Cu復(fù)合塊體材料的制備方法，其特征在于:第五步中，燒結(jié)得到的納米W-Cu復(fù)合塊體材料的致密度多97%，晶粒度500?900nm。
【文檔編號】B22F3/22GK104451222SQ201410841512
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】段柏華, 傅臻, 孫翱魁, 王德志, 戚誠康, 張亞松 申請人:中南大學(xué)