本發(fā)明涉及一種耐蝕性高硬度合金組合物及其制備方法，該耐蝕性高硬度合金組合物對氟酸的耐蝕性強，與以往的Ni基合金材料相比硬度(耐磨性)高，適宜作為含氟樹脂的樹脂成型螺桿、料筒(cylinder)材料。
背景技術(shù)：
：在以往，作為PFA(全氟烷氧基烷烴)、PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等含氟樹脂等的樹脂成型螺桿、料筒等部件，通常使用耐氟酸耐蝕性優(yōu)異的Ni-Cr-Mo基合金。然而，以往耐蝕性優(yōu)異的Ni基模具材料，其合金的硬度低，因此存在耐磨性低的問題。對于樹脂成型機的螺桿或料筒等部件，也要求他們與被高壓力且高速度壓送的含氟樹脂流體接觸時的耐磨性。傳統(tǒng)材料的部件若經(jīng)過長時間使用，則螺桿或料筒部件因磨損而尺寸發(fā)生變化，由此還成為流體的樹脂量降低的原因。作為用于提高耐磨性的對策，公開了一種具有耐蝕性及耐磨性的Co基合金，其由下述成分構(gòu)成：Cr：5～20％、Mo：5～20％、W：5～15％、B：0.5～4％、Si：0.5～3％、C：1.5％以下、余量為Co(例如，參照專利文獻1)。但是，作為該合金的主要成分的Co為稀有金屬，且為戰(zhàn)略資源，成本高且供給不穩(wěn)定。此外，為了降低作為缺點的Co原料的成本，提出了一種合金，其由下述成分構(gòu)成：Cr：5～20％、Mo：7～30％、W及V中的1種或2種：0.5～30％、B：0.1～6％、Si：0.5～3％、C：1.5％以下、余量實質(zhì)上為Ni(例如，參照專利文獻2)。該合金中，以提高韌性為目的，通過給予含有Co：0.5～15％和/或Fe：2～10％的化學組成，形成兼顧耐蝕性及耐磨性的材料，但由于材料硬度的增加少，因此無法期待耐磨性的大幅度增加。此外，作為對氟酸的耐蝕性強的合金，公開了一種對氟酸具有耐蝕性的Ni基合金，其由下述成分構(gòu)成：Cr：16％、Mo：15％、Fe：6％、W：4％、余量為Ni(例如，參照非專利文獻1)。在此，以提高耐磨性為目的而以Co：15～30wt％取代Ni的合金中，在不給予加工的情況下(均勻化處理狀態(tài))，還能夠改善耐磨性(硬度)而不使耐蝕性劣化，但若通過冷加工使材料的硬度進一步提高，則對氟酸的耐蝕性急劇變差?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：特開平1-272738號公報專利文獻2：特開平6-57360號公報非專利文獻非專利文獻1：YunpingLi，XiuruFan，NingTang，HuakangBian，YuhangHou，YuichiroKoizumi，AkihikoChiba，“EffectsofpartiallysubstitutingcobaltfornickelonthecorrosionresistanceofaNi-16Cr-15Moalloytoaqueoushydrofluoricacid(用Co部分取代Ni在Ni-16Cr-15Mo合金對含水氫氟酸的耐蝕性中的效果)”，CorrosionScience，2014，Vol.78，p.101-110技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種耐蝕性高硬度合金組合物及其制備方法，該耐蝕性高硬度合金組合物使用原材料費用比以往使用的Ni-Cr-Mo-Fe-W系合金稍高的Ni-Co-Cr-Mo-Fe-Cu系合金，通過將其化學組成、熱處理條件、加工條件最適化，從而兼顧耐蝕性與硬度。解決技術(shù)問題的技術(shù)手段根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種耐蝕性高硬度合金組合物，其特征在于，其由下述成分構(gòu)成：Cr：15.5～16.5wt％、Mo：7.5～15.5wt％、Co：0～30wt％、Fe：4.5～15wt％、Cu：0.5～4.0wt％、余量：Ni及不可避免混入的元素，結(jié)晶相為γ相的單一相，室溫下的維氏硬度為500HV以上。此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得一種耐蝕性高硬度合金組合物的制備方法，其特征在于，其將合金的鑄錠在1100～1300℃下均勻化處理4～24小時后，以壓縮率為30～60％進行冷加工，然后在300℃～600℃的溫度范圍進行0.5～3小時的時效處理，所述合金由下述成分構(gòu)成：Cr：15.5～16.5wt％、Mo：7.5～15.5wt％、Co：0～30wt％、Fe：4.5～15wt％、Cu：0.5～4.0wt％、余量：Ni及不可避免混入的元素。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐蝕性高硬度合金組合物及其制備方法，該耐蝕性高硬度合金組合物為了改善Ni-Co-Cr-Mo-Fe系合金的加工導(dǎo)致的耐蝕性的惡化性，通過添加Cu，使其化學組成、熱處理條件、加工條件最適化，從而兼顧耐蝕性與耐磨性。由此，含氟樹脂等樹脂成型的螺桿、料筒等部件可長期工作，可有助于塑料樹脂成型品的低成本化。附圖說明圖1為涉及本發(fā)明實施方式的Ni-30Co-16Cr-15Mo-6Fe-xCu(wt％)合金的狀態(tài)圖；圖2為涉及本發(fā)明實施方式的Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(wt％)合金的的狀態(tài)圖；圖3為涉及本發(fā)明實施方式的圖表，其表示Ni-30Co-16Cr-6Fe-xMo合金與Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(x＝7～15wt％)合金在1250℃下進行24小時均勻化處理時的維氏硬度(硬度)；圖4為涉及本發(fā)明實施方式的圖表，其表示Ni-30Co-16Cr-6Fe-xMo合金與Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(x＝7～15wt％)合金在1250℃下進行24小時均勻化處理后，在100℃的氫氟酸(5.2M)中浸漬100小時時的每單位面積的重量損失率(重量損失)。具體實施方式本發(fā)明的Ni基合金的各成分的組成范圍的限定理由如下所述。[Co：0～30wt％]添加Co對于由高強度化帶來的耐磨特性改善發(fā)揮效果，因此，作為添加量，優(yōu)選添加15～30wt％。但是，在不特別顧忌耐磨特性的用途時，也可以以未添加Co的方式投入實用，考慮到該情況，將Co添加量設(shè)為0～30wt％。若為30wt％以上，則如非專利文獻1所述，μ相容易析出，耐蝕性變差。此外，由于合金的成本也會變高，因此上限設(shè)為30wt％。[Cr：15.5～16.5wt％]為了使Cr在基體(matrix)中固溶、確保合金在氧化性氣氛中的耐蝕性，添加15.5～16.5wt％的Cr。若小于15.5％，則在氧化性氣氛中無法形成致密的Cr2O3氧化覆膜，因此將下限設(shè)為15.5％。若超過16.5％，則合金的硬度與機械特性降低，因此將上限設(shè)為16.5％。[Mo：7.5～15.5wt％]在添加有Cu：0.5～4.0wt％時，為了在氟酸氣氛中能夠形成混有Mo與Cu的鈍化覆膜，設(shè)定Mo：7.5～15.5wt％。若Mo小于7.5％，則無法在非氧化性氣氛(氫氟酸)中形成致密的鈍化覆膜，因此將下限設(shè)為7.5wt％。若超過15.5wt％，則富含Mo的μ相容易析出，合金表面的組成變得不均勻，耐氟酸的耐蝕性降低，因此將上限設(shè)為15.5wt％。[Fe：4.5～15wt％]Fe對于材料的加工性改善有效果。特別是在Co存在時，需要至少含有4.5％以上。此外，由于Fe比Ni、Co廉價，因此若添加Fe，還有降低材料成本的效果。但是，若添加Fe超過17wt％，則合金母相中脆的σ相析出，造成合金的加工性與塑性降低的影響。如此，若添加17～18wt％以上的鐵，則脆的σ相析出，因此通常鐵的量優(yōu)選為4.5～15wt％。[Cu：0.5～4.0wt％]在添加有0.5～4.0wt％的Cu時，在氫氟酸氣氛中，代替Mo，能夠形成Cu的鈍化覆膜，具有減少Mo的量、降低μ相析出溫度的效果。此外，在添加有Cu時，還具有合金的耐蝕性在冷加工后不進一步降低的效果。若添加4.0％以上，則促進西格瑪(σ)相的析出，耐蝕性變差。此外，若添加4.0％以上，則合金的加工性也變差，因此通常Cu的量優(yōu)選為0.5～4.0wt％。不可避免混入的元素為制備中從原料中混入的、或鑄造中從坩堝中混入的加工性高的元素，為碳：0.05％以下、Mn：0.5％以下、Al：0.5％以下、Si：0.5％以下。圖1為使用Thermo-CalcSoftware社(瑞典)制作的ThermoCalc5(TCW5)軟件根據(jù)Ni基合金熱力學數(shù)據(jù)庫(Ni7數(shù)據(jù)庫)計算出的、添加有0～6wt％的Cu的Ni-30Co-16Cr-15Mo-6Fe合金的狀態(tài)圖。根據(jù)圖1可知，通過添加0～6wt％的Cu，μ相的析出溫度變?yōu)?370K(約1100℃)以下，因Cu的添加而稍稍降低。表1為，關(guān)于表中的各合金，在1250℃下進行24小時的均勻化處理，以加工率為30％或60％進行冷鍛后，在600℃下進行1小時的時效處理時的、進行各處理后的狀態(tài)下的材料的維氏硬度。如表1所示，若施加冷加工，則所有材料的硬度明顯增加。此外，通過施加冷加工后進行時效處理，能夠進一步增加材料的硬度。在冷加工及時效處理后，已以Co取代Ni的合金的硬度比不含Co的合金的硬度高得多。另外可知，在Co的添加量由0wt％增加至5wt％、10wt％、15wt％、30wt％時，在均勻化處理狀態(tài)下，材料硬度的變化少，但冷加工及時效處理后的合金硬度強烈依賴于Co的量而增加。[表1]表2為，在對表中的合金進行各處理后，分別在100℃的氫氟酸(5.2M)中浸漬100小時時的重量損失率(mg/cm2)。如表2所示，Co的添加量由0wt％增加至5wt％、10wt％、15wt％、30wt％時，在均勻化處理狀態(tài)下未見對材料的耐蝕性的影響。此外，可知不含Co的Ni-16Cr-6Fe-Mo合金的耐蝕性在冷加工后也優(yōu)異。但是，在未添加Cu時，在600℃下進行1小時的時效處理后，添加有Co的合金的耐蝕性急劇降低。此外，伴隨Co的添加量的增加，冷加工后的耐蝕性明顯變差。與此相對的是，可知在添加有2wt％的Cu時，通過冷加工及時效處理，耐蝕性未降低。[表2]表3及表4分別表示在均勻化處理后、無冷加工、加工率30％的冷加工或60％的冷加工后，在300℃～700℃下進行1小時的時效處理的、Ni-30Co-16Cr-15Mo-6Fe-2Cu(wt％)合金的維氏硬度、以及將該各處理后的合金在100℃的氫氟酸(5.2M)中浸漬100小時時的重量損失率(mg/cm2)。如表3及表4所示，與表1及表2相同，可知冷加工與時效處理具有提高該材料的硬度的效果。此外可知，在冷加工與時效處理后，該合金與市售材料Ni-16Cr-15Mo-6Fe-4W相比，耐蝕性優(yōu)異。[表3]初始300℃400℃500℃600℃700℃均勻化處理19119819520420221630％冷加工37437539040740337860％冷加工476521549555574541[表4]初始300℃400℃500℃600℃700℃均勻化處理0.931.423.002.912.380.6530％冷加工2.063.703.303.050.811.0760％冷加工0.613.415.124.371.526.50圖2為，使用Thermo-CalcSoftware社(瑞典)制作的ThermoCalc5(TCW5)軟件根據(jù)Ni基合金熱力學數(shù)據(jù)庫(Ni7數(shù)據(jù)庫)計算出的、Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(x＝5～20wt％)合金的狀態(tài)圖。根據(jù)圖2可知，若降低Mo量，則μ相的析出溫度急劇降低。例如，若Mo的量設(shè)至11wt％，則μ相的析出溫度變?yōu)?000℃(1273K)以下，通過在該溫度以上進行熱鍛，可得到不析出μ相的、具有細微結(jié)晶粒的組織。圖3為將Ni-30Co-16Cr-6Fe-xMo合金與Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(x＝7～15wt％)合金在1250℃下進行24小時均勻化處理時的維氏硬度(硬度)。此外，圖4為將這些均勻化處理后的合金在100℃的氫氟酸(5.2M)中浸漬100小時時的重量損失率(重量損失)。如圖3及圖4所示，若減少Mo量，則兩種合金的維氏硬度少許降低。但是，不含Cu的合金Ni-30Co-16Cr-6Fe-xMo，由于Mo量的降低，使得浸漬后的重量損失率大大增加，耐蝕性顯著變差。另一方面，含有Cu的合金Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo，因Mo量的降低而導(dǎo)致的浸漬后的重量損失率的變化少(均為1mg/cm2以下)，即使Mo的量降低，耐蝕性也不變差。工業(yè)實用性本發(fā)明被認為作為含氟樹脂的樹脂成型用螺桿或料筒等部件用合金組合物而利用的可能性高。權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種耐蝕性高硬度合金組合物的制備方法，其特征在于，其將合金的鑄錠在1100～1300℃下均勻化處理4～24小時后，以壓縮率為30～60％進行冷加工，然后在300℃～600℃的溫度范圍進行0.5～3小時的時效處理，所述合金由下述成分構(gòu)成：Cr：15.5～16.5wt％、Mo：7.5～15.5wt％、Co：0～30wt％、Fe：4.5～15wt％、Cu：0.5～4.0wt％、余量：Ni及不可避免混入的元素。2.一種耐蝕性高硬度合金組合物，其由權(quán)利要求1所述的耐蝕性高硬度合金組合物的制備方法制備而成，其特征在于，其由下述成分構(gòu)成：Cr：15.5～16.5wt％、Mo：7.5～15.5wt％、Co：0～30wt％、Fe：4.5～15wt％、Cu：0.5～4.0wt％、余量：Ni及不可避免混入的元素，結(jié)晶相為γ相的單一相，室溫下的維氏硬度為500HV以上。當前第1頁1 2 3