本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種從黑銅泥中分離銅砷的方法。

背景技術(shù)：

銅電解精煉過程中As、Sb、Bi等雜質(zhì)在電解液中會(huì)積累，電解液中這些雜質(zhì)的濃度超過一定限量將對(duì)陰極銅造成嚴(yán)重危害。為保證電解過程正常進(jìn)行，必須對(duì)電解液進(jìn)行凈化和調(diào)整。電解液電積脫銅脫雜時(shí)，銅電解液中的As、Sb、Bi等雜質(zhì)會(huì)與銅一起在陰極析出，這些在陰極上產(chǎn)出的泥狀物(含Cu、As、Sb、Bo、Pb等)稱為黑銅泥。傳統(tǒng)的黑銅泥的處置方式是直接將黑銅泥返回銅熔煉系統(tǒng)，但這么做一方面會(huì)導(dǎo)致As、Sb、Bi等雜質(zhì)在銅熔煉系統(tǒng)中不斷累積，形成惡性循環(huán)，嚴(yán)重影響后續(xù)電銅的質(zhì)量；另一方面部分As、Sb、Bi等雜質(zhì)在火法熔煉和精煉中進(jìn)入煙氣，污染環(huán)境。

由于黑銅泥中含有大量以多種形式存在的Cu和As，如果可以將黑銅泥中的Cu和As浸出，然后以金屬、金屬氧化物或金屬鹽的形式形成產(chǎn)品，這樣不僅可以實(shí)現(xiàn)黑銅泥的有效治理，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了銅、砷資源的回收利用，從而獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

目前，有色冶煉行業(yè)的專家及研究人士已經(jīng)對(duì)黑銅泥的回收利用過程中的黑銅泥浸出工藝做了大量研究工作，已有的黑銅泥浸出方式包括酸性浸出、堿性浸出、酸性-堿性聯(lián)合浸出等，這些黑銅泥浸出方式各有優(yōu)點(diǎn)，但它們的共同不足之處在于Cu和As浸出率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種從黑銅泥中分離銅砷的方法，采用本發(fā)明提供的方法處理黑銅泥時(shí)，黑銅泥中銅和砷的浸出率較高。

本發(fā)明提供了一種從黑銅泥中分離銅砷的方法，包括以下步驟：

a1)、黑銅泥和硫酸混合，得到黑銅泥和硫酸組成的混合體系；

a2)、向所述混合體系中加入雙氧水進(jìn)行浸出，經(jīng)過過濾得到富銅砷液；

所述雙氧水的濃度為10～50wt％；所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.5～1(L)：1(kg)。

優(yōu)選的，所述黑銅泥中Cu的含量為30～60wt％；所述黑銅泥中As的含量為10～40wt％。

優(yōu)選的，所述硫酸的濃度為1～3mol/L。

優(yōu)選的，所述硫酸和黑銅泥的用量比為4～10(L)：1(kg)。

優(yōu)選的，所述浸出的溫度為50～65℃；所述浸出的時(shí)間為0.5～2h。

優(yōu)選的，所述浸出的過程中進(jìn)行攪拌；所述攪拌的速率為200～500r/min。

優(yōu)選的，所述方法還包括：所述富銅砷液進(jìn)行晶化，得到硫酸銅和晶化殘液。

優(yōu)選的，所述方法還包括：所述晶化殘液和亞鐵源在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到臭蔥石。

優(yōu)選的，所述酸性條件的pH值為1～3。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為70～90℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為1～3h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種從黑銅泥中分離銅砷的方法，包括以下步驟：a1)、黑銅泥和硫酸混合，得到黑銅泥和硫酸組成的混合體系；a2)、向所述混合體系中加入雙氧水進(jìn)行浸出，經(jīng)過過濾得到富銅砷液；所述雙氧水的濃度為10～50wt％；所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.5～1(L)：1(kg)。本發(fā)明通過采用硫酸和雙氧水作為黑銅泥的浸出試劑，能提高黑銅泥中銅、砷浸出率。另外，本發(fā)明還降低了浸出的溫度，縮短了浸出的時(shí)間，操作簡便且效率高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法處理黑銅泥時(shí)，其銅、砷的浸出率分別達(dá)到了98％和89％以上。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不 付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的從黑銅泥中分離銅砷的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種從黑銅泥中分離銅砷的方法，包括以下步驟：

a1)、黑銅泥和硫酸混合，得到黑銅泥和硫酸組成的混合體系；

a2)、向所述混合體系中加入雙氧水進(jìn)行浸出，經(jīng)過過濾得到富銅砷液；

所述雙氧水的濃度為10～50wt％；所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.5～1(L)：1(kg)。

在本發(fā)明中，首先將黑銅泥和硫酸混合。其中，所述黑銅泥是銅電解液凈化環(huán)節(jié)產(chǎn)出的不溶物，其產(chǎn)出量通常為電銅量的1.0～1.5wt％，含有以多種價(jià)態(tài)存在的Cu、As等雜質(zhì)。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥中Cu的含量為30～60wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥中Cu的含量為44～54wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述黑銅泥中Cu的含量為44.25～53.29wt％。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥中As的含量為10～40wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥中As的含量為22～27wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述黑銅泥中As的含量為22.37～26.07wt％。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥中Sb的含量為0.1～5wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥中Sb的含量為0.7～1wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述黑銅泥中Sb的含量為0.71～0.98wt％。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥中Bi的含量為1～5wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥中Bi的含量為1～2wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述黑銅泥中Bi的含量為1.28～1.69wt％。在上述各實(shí)施例中，所述黑銅泥中Cu、As、Sb或Bi的含量是指黑銅泥中Cu元素、As元素、Sb元素或Bi元素的含量，Cu元素、As元素、Sb元素或Bi元素以離子 態(tài)、共價(jià)態(tài)或單質(zhì)態(tài)的形式存在于黑銅泥中。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述硫酸的濃度為1～3mol/L；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述硫酸的濃度為1.5～2.5mol/L。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述硫酸和黑銅泥的用量比為4～10(L)：1(kg)；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述硫酸和黑銅泥的用量比為5～7.5(L)：1(kg)。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥和硫酸混合的溫度為50～65℃；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述黑銅泥和硫酸混合的溫度為55～65℃。

黑銅泥和硫酸混合后，向黑銅泥和硫酸組成的混合體系中加入雙氧水進(jìn)行浸出。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述雙氧水的濃度為10～50wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述雙氧水的濃度為20～40wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述雙氧水的濃度為30～35wt％。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.5～1(L)：1(kg)；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述雙氧水和黑銅泥的用量比為0.6～0.9(L)：1(kg)。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述浸出的時(shí)間為0.5～2h；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述浸出的時(shí)間為1～2h。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述浸出的溫度為50～65℃；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述浸出的溫度為55～65℃。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，雙氧水加入黑銅泥和硫酸組成的混合體系中的方式為滴加。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，滴加所述雙氧水的時(shí)間與浸出的時(shí)間一致，即雙氧水滴加完畢后，浸出結(jié)束。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，浸漬過程中進(jìn)行攪拌，所述攪拌的速率優(yōu)選為200～500r/min，更優(yōu)選為300～400r/min。浸出結(jié)束后，進(jìn)行過濾，得到富銅砷液。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，在黑銅泥和硫酸混合之前，對(duì)黑銅泥進(jìn)行前處理，以除去黑銅泥中的水分，降低黑銅泥的含水量。黑銅泥完成前處理后，得到前處理后的黑銅泥。所述黑銅泥進(jìn)行前處理的方式包括過濾處理。在本發(fā)明中，黑銅泥優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的壓濾機(jī)中進(jìn)行過程處理。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Cu的含量為30～60wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Cu的含量為44～54wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Cu的含量為44.25～53.29wt％。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中As的含量為10～40wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述前 處理后的黑銅泥中As的含量為22～27wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中As的含量為22.37～26.07wt％。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Sb的含量為0.1～5wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Sb的含量為0.7～1wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Sb的含量為0.71～0.98wt％。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Bi的含量為1～5wt％；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Bi的含量為1～2wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述前處理后的黑銅泥中Bi的含量為1.28～1.69wt％。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)所述富銅砷液進(jìn)行資源化處理，該過程具體為：

所述富銅砷液進(jìn)行晶化，得到硫酸銅和晶化殘液。

在本發(fā)明提供的上述實(shí)施例中，直接對(duì)所述富銅砷液進(jìn)行晶化即可得到硫酸銅和晶化殘液。所述晶化的方式優(yōu)選為蒸發(fā)結(jié)晶。在本發(fā)明中，所述硫酸銅優(yōu)選以CuSO₄·5H₂O的形式存在。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)所述晶化殘液進(jìn)行資源化處理，該過程具體為：

所述晶化殘液和亞鐵源在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到臭蔥石。

在本發(fā)明提供的上述實(shí)施例中，所述亞鐵源優(yōu)選為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。所述亞鐵源中亞鐵離子和所述晶化殘液中砷元素的摩爾比優(yōu)選為0.5～1.5：0.5～0.6，更優(yōu)選為0.75～1.05：0.5～0.6。所述酸性條件的pH值優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1.5～2.5。所述反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率優(yōu)選為200～600r/min，更優(yōu)選為300～400r/min。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70～90℃，更優(yōu)選為80～90℃。所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為2～3h。反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液經(jīng)過固液分離，得到臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)。在本發(fā)明中，優(yōu)選在反應(yīng)液進(jìn)行固液分離之前，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行降溫，降溫至60～65℃后再進(jìn)行固液分離。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，按照?qǐng)D1所述流程進(jìn)行黑銅泥中銅砷的分離，圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的從黑銅泥中分離銅砷的工藝流程圖。

參加圖1，黑銅泥首先進(jìn)行壓濾除去水分，然后壓濾后的黑銅泥在硫酸和 雙氧水中進(jìn)行浸出，浸出結(jié)束后，得到富銅砷液和殘?jiān)?。所述富銅砷液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)結(jié)晶完畢后，得到硫酸銅和晶化殘液。所述晶化殘液與亞鐵源進(jìn)行反應(yīng)，得到臭蔥石。

本發(fā)明通過采用硫酸和雙氧水作為黑銅泥的浸出試劑，使黑銅泥中以離子態(tài)、共價(jià)態(tài)和單質(zhì)態(tài)存在的Cu和As以溶解態(tài)進(jìn)入浸出試劑，從而實(shí)現(xiàn)了黑銅泥中Cu、As的分離。采用本發(fā)明提供的方法能提高黑銅泥中銅、砷浸出率。另外，本發(fā)明還降低了浸出的溫度，縮短了浸出的時(shí)間，操作簡便且效率高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法處理黑銅泥時(shí)，其銅、砷的浸出率分別達(dá)到了98％和89％以上。在本發(fā)明提供的優(yōu)選實(shí)施方式中，對(duì)得到的富銅砷液進(jìn)行資源化處理，制得了硫酸銅和臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)，實(shí)現(xiàn)了銅、砷資源的回收利用，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

為更清楚起見，下面通過以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

黑銅泥通過壓濾機(jī)過濾后備用，過濾后的黑銅泥的成分包括：44.25wt％的Cu、22.37wt％的As、0.98wt％的Sb、1.28wt％的Bi和余量的Fe。

將過濾后的黑銅泥200g加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入1500mL濃度為1.5mol/L的硫酸溶液，保持反應(yīng)釜溫度為55℃，向反應(yīng)釜中勻速滴加30wt％的過氧化氫溶液180mL，滴加過程中，對(duì)反應(yīng)釜中的混合體系進(jìn)行攪拌，攪拌速率為350r/min。1.5h后，過氧化氫滴加完畢，對(duì)反應(yīng)釜中的混合體系進(jìn)行固液分離，得到富銅砷液2000mL和殘?jiān)?。所述富銅砷液中Cu含量為0.044g/mL，As含量為0.02g/mL。由此可計(jì)算出在本實(shí)施例中銅、砷的浸出率分別為99.4％和89.4％。

對(duì)所述富銅砷液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到五水合硫酸銅制品350.32g和晶化殘液。所述五水合硫酸銅制品的Cu含量為25.12wt％(相當(dāng)于CuSO₄·5H₂O的含量為98.13wt％)。所述五水合硫酸銅制品的As含量為0.072wt％。所述晶化殘液中的As含量為37.75g。

將所述晶化殘液的pH值調(diào)節(jié)至pH＝2，溫度保持80℃，向晶化殘液中添加3mol/L硫酸亞鐵溶液250mL，控制攪拌速度350r/min，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液降溫至65℃以下，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，得到純度為91％臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)127.86g。

實(shí)施例2

黑銅泥通過壓濾機(jī)過濾后備用，過濾后的黑銅泥的成分包括：48.75wt％的Cu、25.03wt％的As、0.81wt％的Sb、1.69wt％的Bi和余量的Fe。

將過濾后的黑銅泥200g加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入1200mL濃度為2mol/L的硫酸溶液，保持反應(yīng)釜溫度為60℃，向反應(yīng)釜中勻速滴加30wt％的過氧化氫溶液120mL，滴加過程中，對(duì)反應(yīng)釜中的混合體系進(jìn)行攪拌，攪拌速率為400r/min。1h后，過氧化氫滴加完畢，對(duì)反應(yīng)釜中的混合體系進(jìn)行固液分離，得到富銅砷液1500mL和殘?jiān)?。所述富銅砷液中Cu含量為0.064g/mL，As含量為0.0309g/mL。由此可計(jì)算出在本實(shí)施例中銅、砷的浸出率分別為98.5％和92.6％。

對(duì)所述富銅砷液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到五水合硫酸銅制品381.25g和晶化殘液。所述五水合硫酸銅制品的Cu含量為25.18wt％(相當(dāng)于CuSO₄·5H₂O的含量為98.36wt％)。所述五水合硫酸銅制品的As含量為0.065wt％。所述晶化殘液中的As含量為43.31g。

將所述晶化殘液的pH值調(diào)節(jié)至pH＝1.5，溫度保持80℃，向晶化殘液中添加4mol/L硫酸亞鐵溶液200mL，控制攪拌速度400r/min，反應(yīng)2.5h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液降溫至65℃以下，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，得到純度為89％的臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)149.99g。

實(shí)施例3

黑銅泥通過壓濾機(jī)過濾后備用，過濾后的黑銅泥的成分包括：53.29wt％的Cu、26.07wt％的As、0.71wt％的Sb、1.38wt％的Bi和余量的Fe。

將過濾后的黑銅泥200g加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入1000mL濃度為2.5mol/L的硫酸溶液，保持反應(yīng)釜溫度為65℃，向反應(yīng)釜中勻速滴加30wt％的過氧化氫溶液150mL，滴加過程中，對(duì)反應(yīng)釜中的混合體系進(jìn)行攪拌，攪拌速率為300r/min。2h后，過氧化氫滴加完畢，對(duì)反應(yīng)釜中的混合體系進(jìn)行固液分離，得到富銅砷液1200mL和殘?jiān)Ｋ龈汇~砷液中Cu含量為0.088g/mL，As含量為0.04g/mL。由此可計(jì)算出在本實(shí)施例中銅、砷的浸出率分別為99.08％和92.06％。

對(duì)所述富銅砷液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到五水合硫酸銅制品421.57g和晶化殘液。所述五水合硫酸銅制品的Cu含量為25.15wt％(相當(dāng)于CuSO₄·5H₂O的含 量為98.24wt％)。所述五水合硫酸銅制品的As含量為0.078wt％。所述晶化殘液中的As含量為44.91g。

將所述晶化殘液的pH值調(diào)節(jié)至pH＝2.5，溫度保持80℃，向晶化殘液中添加3.5mol/L硫酸亞鐵溶液300mL，控制攪拌速度300r/min，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液降溫至65℃以下，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，得到純度為86％的臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)160.96g。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。