本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含砷煙塵脫砷及分布結(jié)晶法合成固砷礦物的方法。
背景技術(shù)：
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黃鐵礦(FeAsS2)、砷鐵礦(FeAs2)、硫砷銅礦(Cu3AsS3)、雄黃(As2S3)、雌黃(As2S3)等礦物形式存在，富集于銅、鉛、鋅、鎳、鈷、金和銀等有色金屬礦石中；在有色冶金過(guò)程中，產(chǎn)出許多高砷固體物料，如焙燒與熔煉煙塵。這些物料含砷高達(dá)5～50％，同時(shí)，物料中還含有大量的有價(jià)金屬，如果直接返回冶煉流程，會(huì)導(dǎo)致砷在系統(tǒng)中的循環(huán)累積。因此，通常應(yīng)單獨(dú)處理脫砷。砷屬劇毒、致癌元素，其應(yīng)用逐步萎縮，面對(duì)日趨嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，如何處理各種高砷物料，已成為威脅有色冶金產(chǎn)業(yè)生存的重大問(wèn)題。
目前處理含砷煙塵的方法主要是兩類，一是火法分離，二是濕法分離。火法生產(chǎn)中，主要是利用砷的氧化物與其他元素氧化物沸點(diǎn)的不同，使砷與其他元素分離。中國(guó)專利CN103602835A公布了一種置換還原法獲得粗砷和粗銻的方法，中國(guó)專利CN103602834A公布了一種選擇性氧化-還原獲得純度不高的As2O3和粗銻的方法，中國(guó)專利CN104294053A公布了一種含砷煙塵還原揮發(fā)砷的方法，獲得三氧化二砷純度達(dá)到97.0％以上。但是如果煙塵中含有與砷元素性質(zhì)接近的金屬(如銻)，則獲得的三氧化二砷純度不高。濕法生產(chǎn)中主要有水浸、酸浸、堿浸三種工藝，但是均只能獲得純度不高的三氧化二砷、砷酸鈉等產(chǎn)品，且對(duì)有價(jià)金屬粉回收未做進(jìn)一步研究。中國(guó)專利CN105567983A公布了一種銅冶煉煙塵水浸-堿浸的處理工藝，使砷與金屬分離，但是砷與其他元素分離的不徹底，浸出渣中含砷仍較高。中國(guó)專利CN104357668A公布了一種用污酸浸出煙塵的方法，電積脫砷，酸浸和電積過(guò)程容易產(chǎn)生砷化氫。中國(guó)專利CN105648226A和CN105648227A公布了一種氧壓堿浸實(shí)現(xiàn)砷銻分離的方法，砷銻分離的比較徹底，但是在工藝中獲得的砷酸鈉無(wú)市場(chǎng)，碲、銻等有價(jià)金屬未回收。
綜上所述，從煙塵中脫砷、提取有價(jià)金屬的研究論文和相關(guān)專利報(bào)道很多，但現(xiàn)有技術(shù)仍存在著有價(jià)金屬綜合回收率低，砷產(chǎn)品市場(chǎng)有限，存在潛在的安全隱患的問(wèn)題。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待改進(jìn)和發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決含砷煙塵脫砷及含綜合回收有價(jià)金屬的難題，本發(fā)明提出一種從含砷煙塵中回收有價(jià)金屬及砷無(wú)害化處置的方法。本發(fā)明具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、資源利用率高的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了砷的無(wú)害化處理，具體采用如下技術(shù)方案：
一種含砷煙塵脫砷及分布結(jié)晶法合成固砷礦物的方法，包括如下步驟：
(1)氧壓水浸：取含砷煙塵于反應(yīng)釜中，向其中加入水，向反應(yīng)釜中通入氧化性氣體，于120～300℃，0.1～3.5Mpa下進(jìn)行氧壓浸出，氧壓浸出結(jié)束后，經(jīng)液固分離，得到含砷浸出液和浸出渣；
(2)浸出液固砷：采用分布結(jié)晶法進(jìn)行固砷，調(diào)節(jié)步驟(1)所得浸出液的pH值至1.5～3，向浸出液中加入鐵鹽溶液，同時(shí)加入中和劑調(diào)控反應(yīng)在pH值1.5～3條件下進(jìn)行，使Fe3+與AsO43-反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的固砷礦物；
(3)浸出渣洗滌：對(duì)步驟(1)所得的浸出渣進(jìn)行水洗，得到洗液和洗渣，控制洗渣中砷含量小于0.1％，其中，所述洗液返回步驟(1)進(jìn)行氧壓水浸；
(4)洗渣回收有價(jià)金屬：步驟(3)得到的洗渣干燥后，與木炭、煤和純堿混合進(jìn)行還原熔煉，生成煙塵、泡渣和鉛銻合金；
將所述煙塵返回所述還原熔煉或常壓水浸；
將所述泡渣送鉛冶煉；
將所述鉛銻合金進(jìn)行氧化吹煉，在隔焰的條件下通入空氣，獲得銻蒸汽、吹煉渣和粗鉛；將所述銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，作為銻白產(chǎn)品；將所述吹煉渣返回還原熔煉工序配料；將所述粗鉛送鉛精煉。
本發(fā)明的方法特別適宜處理以下含砷煙塵，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述含砷煙塵包括以下主要成分：砷：1％～60％，銻：1％～55％，鉛：0.1％～35％，鋅：0.1％～30％，銅：0.1％～5％，碲：0.01％～3％，硒：0.01％～3％。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出溫度為150～260℃。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出壓力為1.5～2MPa。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述氧壓水浸在攪拌下進(jìn)行，所述攪拌的速度為50r/min～500r/min。
優(yōu)選地，步驟(1)中，水與含砷煙塵的液固比為3:1～20:1(ml：g)。
優(yōu)選地，步驟(1)中，浸出時(shí)間為30～240min，最優(yōu)為120～200min。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化性氣體選自氧氣、空氣、富氧空氣中的至少一種。
作為本發(fā)明較佳的技術(shù)方案，步驟(1)的操作具體為：取含砷煙塵于反應(yīng)釜中，按照水與含砷煙塵的液固體積質(zhì)量比為3:1～20:1(ml：g)計(jì)，向其中加入水，向反應(yīng)釜中通入氧化性氣體，于150～260℃，1.5～2Mpa，50r/min～500r/min下進(jìn)行氧壓浸出，控制浸出時(shí)間為120～200min。此種條件可實(shí)現(xiàn)砷的充分浸出，實(shí)現(xiàn)砷與其他金屬的充分分離。
其中，步驟(2)采用分布結(jié)晶法進(jìn)行固砷。所述鐵鹽溶液可采用本領(lǐng)域常用物質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選采用硫酸鐵溶液、硝酸鐵溶液、氯化鐵溶液中的至少一種，所述中和劑優(yōu)選采用碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的至少一種。
優(yōu)選地，鐵鹽溶液的加入速度控制在3ml/min～15ml/min，中和劑的加入速度控制在3ml/min～15ml/min。
優(yōu)選地，鐵鹽中Fe和洗液中As的摩爾比為1～5。
優(yōu)選地，分布結(jié)晶法在室溫至120℃條件下進(jìn)行，最優(yōu)選在80～120℃下進(jìn)行，此種條件下，固砷更加完全。
分布結(jié)晶過(guò)程中，攪拌速度50～500r/min。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述浸出渣洗滌采用流態(tài)化洗滌塔，一般洗滌2～3此即可使所得洗渣中砷的含量小于0.1％。
步驟(4)中，在反應(yīng)器內(nèi)銻化合物被還原為金屬銻，Pb、Bi、Sn等雜質(zhì)也被還原成單質(zhì)進(jìn)入粗銻合金中，煤的灰分以及少量砷、銻、鉛的氧化物與純堿反應(yīng)所生成多泡質(zhì)輕的“泡渣”，浮在銻液表面。還原完成后，扒出泡渣，在隔焰的條件下，向銻液中鼓入一次空氣，使銻揮發(fā)產(chǎn)生大量銻蒸汽，同時(shí)向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，利用銻氧化產(chǎn)生的大量熱維持反應(yīng)器必須的溫度和爐內(nèi)銻液溫度。由于融體表面金屬銻的濃度占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，且金屬銻性質(zhì)比鉛、鉍、錫活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發(fā)進(jìn)入煙塵，鉛、鉍、錫等則留在反應(yīng)器底鉛中，實(shí)現(xiàn)一爐兩用。
優(yōu)選地，步驟(4)中，所述還原熔煉的溫度為900～1200℃。
優(yōu)選地，步驟(4)中，所述氧化吹煉的溫度為650～800℃。
優(yōu)選地，步驟(4)中，所述還原熔煉和氧化吹煉采用鼓風(fēng)爐、反射爐、底吹爐、側(cè)吹爐、頂吹爐中的任意一種。
本發(fā)明的方案是通過(guò)氧壓水浸，脫除煙塵中可溶砷，且將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，浸出液經(jīng)分布結(jié)晶法合成高穩(wěn)定性固砷礦物，浸出渣經(jīng)流態(tài)化洗滌、還原熔煉、氧化吹煉等工序，使各有價(jià)元素得到回收利用。此方法將砷從煙塵中脫除并固化，而銻、鉛、鉍、錫等盡可能留在脫砷渣中，實(shí)現(xiàn)砷與有價(jià)金屬的分離并無(wú)害化。本發(fā)明資源綜合利用率高，原料適應(yīng)范圍廣，解決了傳統(tǒng)工藝提取過(guò)程中污染問(wèn)題，特別是鉛鋅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的煙塵，本方法的優(yōu)勢(shì)更加明顯。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
1、本發(fā)明采用氧壓水浸的方式，將砷煙塵中的可溶砷全部脫除，脫砷后的原料砷含量低，可綜合回收銻、鉛等有價(jià)金屬，降低產(chǎn)品中砷的含量；
2、本發(fā)明采用氧壓水浸，將As3+氧化為As5+，解決了三價(jià)砷難氧化的難題；
3、本發(fā)明在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上改變加料方式、精確控制合成過(guò)程的pH值，采用分布結(jié)晶法合成的固砷礦物在寬pH范圍2～11以及強(qiáng)還原性條件下穩(wěn)定堆存，使As不再遷移，也使冶煉系統(tǒng)的As有了一個(gè)較為理想的開路，是一種工藝流程簡(jiǎn)單、資源節(jié)約、環(huán)境友好的方法，并且利用分布結(jié)晶法制備出來(lái)的固砷礦物因其結(jié)晶度高、BET比表面積小，穩(wěn)定區(qū)域?qū)?，而具備高穩(wěn)定性，從而易于堆存；
4、本發(fā)明采用流態(tài)化洗滌，進(jìn)一步降低浸出渣中砷的含量，可提高回收產(chǎn)品質(zhì)量；
5、本發(fā)明采用還原熔煉回收有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)金屬綜合回收利用最大化。
6、本發(fā)明合理的工序搭配使砷得以安全處置，銻、鉛、鉍等得到回收和有效利用，達(dá)到了環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高資源利用率的目的，實(shí)現(xiàn)砷的無(wú)害化和資源利用最大化。由于砷與其他元素的分離采用的是濕法工藝避免了火法所帶來(lái)的大規(guī)模污染以及資源利用不高的問(wèn)題，整個(gè)工藝基本上無(wú)三廢排放，所有資源得到最大效率利用，所得產(chǎn)物均便于后續(xù)的處理和加工，所以本發(fā)明具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高資源利用率的優(yōu)勢(shì)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案詳細(xì)敘述，實(shí)施例的工藝流程請(qǐng)參考圖1。其中所述百分含量均為質(zhì)量數(shù)。
實(shí)施例1：
以國(guó)內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 1.57％，As 48.56％，Sn 0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％。采用如下步驟處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，控制條件為液固體積質(zhì)量比10:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度160℃，氧分壓2Mpa，浸出時(shí)間2h，浸出結(jié)束后，移出料漿過(guò)濾分離，得到含砷浸出液和浸出渣；
經(jīng)檢測(cè)：砷浸出率61.53％，浸出液中各元素濃度Pb 709.60ppm，Se 31.02ppm，Sb 1.26g/L，Te 123.28ppm，As 29.88g/L。
(2)浸出液固砷：步驟(1)所得的浸出液采用分布結(jié)晶法合成高穩(wěn)定性固砷礦物，控制的條件為：調(diào)節(jié)浸出液的初始pH值為1.5，按照Fe/As摩爾比為2.5加入硝酸鐵溶液，同時(shí)加入碳酸鈉調(diào)控反應(yīng)在pH值3條件下進(jìn)行，使Fe3+與AsO43-反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的固砷礦物，硝酸鐵溶液的加入速度為5ml/min，碳酸鈉的加入速度為5ml/min；
經(jīng)檢測(cè)，合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全堆存。
(3)浸出渣洗滌：步驟(1)所得的浸出渣按照液固比5:1采用流態(tài)化洗滌塔水洗浸出渣2次，得到洗渣和洗液；
經(jīng)檢測(cè)：洗液含砷9.62g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(4)洗渣回收有價(jià)金屬：步驟(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進(jìn)入氧化吹煉工序。氧化吹煉的操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度700℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時(shí)向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。
經(jīng)檢測(cè)：鉛銻合金中Pb含18.96％，Sb含75.67％，As含3.76％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號(hào)為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb 97.65％，含Sb 1.85％，含As 0.52％。
實(shí)施例2：
以國(guó)內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 6.88％，As 36.51％，Sn 1.11％，Sb 29.77％，Zn 0.54％，Te 0.24％，Se 0.05％。采用如下步驟處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，控制條件為液固體積質(zhì)量比20:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度160℃，氧分壓0.5Mpa，浸出時(shí)間2h，浸出結(jié)束后，移出料漿過(guò)濾分離，得到含砷浸出液和浸出渣；
經(jīng)檢測(cè)：砷浸出率51.29％，浸出液中各元素濃度Pb 515.20ppm，Se 31.56ppm，Sb 0.88g/L，Te 122.26ppm，As 9.36g/L。
(2)浸出液固砷：步驟(1)所得的浸出液采用分布結(jié)晶法合成高穩(wěn)定性固砷礦物，控制的條件為：調(diào)節(jié)浸出液的初始pH值調(diào)至2，按照Fe/As摩爾比為5加入硝酸鐵溶液，同時(shí)加入碳酸鈉調(diào)控反應(yīng)在pH值2條件下進(jìn)行，使Fe3+與AsO43-反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的固砷礦物，硝酸鐵溶液的加入速度為5ml/min，碳酸鈉的加入速度為5ml/min；
經(jīng)檢測(cè)，合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全堆存。
(3)浸出渣洗滌：步驟(1)所得的浸出渣按照液固比5:1采用流態(tài)化洗滌塔水洗浸出渣2次，得到洗渣和洗液；
經(jīng)檢測(cè)：洗液含砷8.45g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(4)洗渣回收有價(jià)金屬：步驟(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1100℃反射爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進(jìn)入氧化吹煉工序。氧化吹煉的操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度800℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時(shí)向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。
經(jīng)檢測(cè)：鉛銻合金中Pb含28.27％，Sb含64.98％，As含5.58％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號(hào)為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb 95.25％，含Sb 2.75％，含As 0.67％。
實(shí)施例3：
以國(guó)內(nèi)某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 5.46％，As 30.29％，Sn 0.98％，Sb 29.58％，Zn 0.68％，Te 0.26％，Se 0.07％。采用如下步驟處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于反應(yīng)釜內(nèi)，控制條件為液固體積質(zhì)量比10:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度200℃，氧分壓2.5Mpa，浸出時(shí)間4h，浸出結(jié)束后，移出料漿過(guò)濾分離，得到含砷浸出液和浸出渣；
經(jīng)檢測(cè)：砷浸出率64.52％，浸出液中各元素濃度Pb 956.35ppm，Se 18.91ppm，Sb 0.93g/L，Te 144.92ppm，As 19.54g/L。
(2)浸出液固砷：步驟(1)所得的浸出液采用分布結(jié)晶法合成高穩(wěn)定性固砷礦物，控制的條件為：調(diào)節(jié)浸出液的初始pH值為2，按照Fe/As摩爾比為2.5加入硝酸鐵溶液，同時(shí)加入碳酸鈉調(diào)控反應(yīng)在pH值1.5條件下進(jìn)行，使Fe3+與AsO43-反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的固砷礦物，硝酸鐵溶液的加入速度為5ml/min，碳酸鈉的加入速度為5ml/min；
經(jīng)檢測(cè)：合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全堆存。
(3)浸出渣洗滌：步驟(1)所得的浸出渣按照液固比5:1采用流態(tài)化洗滌塔水洗浸出渣2次，得到洗渣和洗液；
經(jīng)檢測(cè)：洗液含砷5.46g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(4)洗渣回收有價(jià)金屬：步驟(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1200℃反射爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進(jìn)入氧化吹煉工序。氧化吹煉的操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度650℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時(shí)向反應(yīng)器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產(chǎn)品。吹煉渣返還原熔煉系統(tǒng)，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統(tǒng)。
經(jīng)檢測(cè)：鉛銻合金中Pb含26.67％，Sb含65.27％，As含6.45％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規(guī)定的牌號(hào)為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb 95.89％，含Sb 2.98％，含As 0.64％。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。