本發(fā)明涉及一種銀納米線及其制備方法，尤其是涉及一種利用液封所產(chǎn)生密封作用制備超細(xì)銀納米絲的方法。

背景技術(shù)：

銀納米絲作為一種新型ito替代材料，目前被廣泛應(yīng)用于觸控屏用透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域。

常規(guī)的銀納米絲制備方法是已知的，參見“rapidsynthesisofsilvernanowiresthroughacucl^-orcucl2-mediatedpolyolprocess,j.mater.chem.,2008,18,437–441”。另一些制備方法更注重長徑比的控制，例如參見文獻(xiàn)“水熱合成法制備高長徑比的銀納米線，過程工程學(xué)報(bào)，2006，6，323-326”以及“polyolsynthesisofsilvernanostructures:controlofproductmorphologywithfe(ii)orfe(iii)species，langmuir,vol.21,no.18,2005”等。但是上述方法所制備的銀納米絲對(duì)于高端透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用是不合適的。因?yàn)?，上述方法所制造的銀納米絲直徑較大會(huì)造成透明導(dǎo)電薄膜的霧度極高，這種直徑對(duì)于霧度的影響，已經(jīng)在多篇文獻(xiàn)中闡述，參見“opticalhazeoftransparentandconductivesilvernanowirefilms，nanoresearch2013,6(7):461–468”以及“theeffectofnanowirelengthanddiameteronthepropertiesoftransparent,conductingnanowirefilms，nanoscale,2012,4,1996”。

解決上述問題更好的方案，是采用更細(xì)的銀納米絲來制備透明導(dǎo)電薄膜。但是更細(xì)的銀納米絲制備條件和設(shè)備及其苛刻，且制備的穩(wěn)定性差，通常需要對(duì)溶液施進(jìn)行惰性氣體保護(hù)以及除氧等操作。例如專利“納米線制備方法、組合物及制品申請(qǐng)?zhí)枺琧n103338883a”公布了以惰性氣體保護(hù)法制備細(xì)直徑銀納米絲的方法，但是這種方法制備過程復(fù)雜，且仍難以消除氣液界面氣流、濕度、溫度變化對(duì)反應(yīng)環(huán)境的影響，合成的穩(wěn)定性較差。例如：文獻(xiàn)“high-pressurepolyolsynthesisofultrathinsilvernanowires：electricalandopticalproperties,aplmater.1,042118(2013)”中采用高壓反應(yīng)釜對(duì)溶液形成高壓，但是這種高壓反應(yīng)設(shè)備控制復(fù)雜并且不安全。

針對(duì)上述技術(shù)問題，亟待提供一種新的超細(xì)銀納米絲及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)方案中銀納米線直徑較粗、制備條件苛刻、合成穩(wěn)定性差及設(shè)備復(fù)雜等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決銀納米絲直徑較粗、制備條件苛刻、合成穩(wěn)定性差及反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜等問題，本發(fā)明提供一種超細(xì)銀納米絲的液封制備法，其特征在于：所訴液封制備法步驟包括：(1)銀鹽、鹵族觸媒、模板劑、第一液體加入到可加熱的容器中形成第一液體混合液，將第一液體混合液進(jìn)行充分的攪拌，然后再在該容器中加入第二液體，第一液體混合液與第二液體產(chǎn)生分層效應(yīng)，其中第二液體位于第一液體混合液上方對(duì)第一液體混合液產(chǎn)生液封作用，以阻隔氣液界面的氣流、濕度、溫度等因素變化對(duì)第一液體反應(yīng)環(huán)境的影響；（2）將該容器中的液體進(jìn)行熱處理，使銀離子還原，銀納米絲晶體析出，并保證反應(yīng)容器中的溫度不高于第一液體的沸點(diǎn)；（3）反應(yīng)完畢后，將第二液體去除，并將分散在第一液體中的銀納米絲進(jìn)行離心操作、過濾操作或沉降操作從而收集并提純銀納米絲，將獲得的銀納米絲分散在目標(biāo)液體中，形成銀納米絲分散液。

所述第一液體的沸點(diǎn)低于第二液體，以確保第二液體在高溫下不會(huì)大量沸騰蒸發(fā)；所述第一液體的密度大于第二液體，以確保第二液體能夠位于第一液體上形成密封作用。

一種非限制性的反應(yīng)示意圖如圖1所示，其中201是第一液體混合液，202是第二液體，203是外界氣體，301是第一液體混合液與第二液體的界面，302是第二液體與外界氣體的氣液界面，101是反應(yīng)容器。

所述第二液體能夠?qū)⒌谝灰后w混合液和外界空氣隔離，防止氧氣進(jìn)入，防止氣液界面氣流、濕度、溫度變化對(duì)銀納米絲生長的影響，并顯著提高合成的穩(wěn)定性。

在一些實(shí)施方式中，準(zhǔn)靜態(tài)反應(yīng)（即：體系反應(yīng)速率緩慢）能夠獲得較細(xì)的直徑和較高的產(chǎn)率。通常準(zhǔn)靜態(tài)反應(yīng)的獲得需要消除自然對(duì)流、湍流和強(qiáng)迫對(duì)流。在大量的文獻(xiàn)中，均采用靜置反應(yīng)消除強(qiáng)迫對(duì)流（無攪拌）來制備較細(xì)且雜質(zhì)含量極少的銀納米絲，例如文獻(xiàn)“high-pressurepolyolsynthesisofultrathinsilvernanowires:electricalandopticalproperties,aplmater.1,042118(2013)”。

自然對(duì)流和湍流由溫度梯度產(chǎn)生，將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系溶質(zhì)分散不均、溫度波動(dòng)加大等問題。在一些實(shí)施方式中，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的可控性和良品率，需要消除自然對(duì)流和湍流。在普通的合成方法中，沒有密封液體的加入，在高溫反應(yīng)下，反應(yīng)液直接經(jīng)氣液界面揮發(fā)，帶走大量熱量，界面和溶液內(nèi)部形成的溫度梯度能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的自然對(duì)流和湍流。在本發(fā)明中，所述第二液體，其特征在于，所述第二液體的密封作用能有效的防止第一液體直接揮發(fā)帶走的熱量損失和由此形成的較大的溫度梯度，減緩或防止自然對(duì)流和湍流的發(fā)生。在本發(fā)明對(duì)比例中，展示了強(qiáng)迫對(duì)流（攪拌）和強(qiáng)烈自然對(duì)流對(duì)合成銀納米絲的影響。

在一些實(shí)施方式中，在第一液體混合液中實(shí)施攪拌，用于控制銀納米絲的直徑、長度、產(chǎn)率等參數(shù)。

所述第二液體與第一液體的體積分?jǐn)?shù)比為0~1000%。

所述方法步驟（2）中包括:單一溫度熱處理或多溫度熱處理；所述單一溫度熱處理是指在一個(gè)恒定溫度下進(jìn)行一次熱處理；所述多溫度熱處理是指在多個(gè)不同溫度下進(jìn)行分段式熱處理。例如，在本發(fā)明實(shí)施例中，由第二液體密封的第一液體混合液現(xiàn)在120℃下處理半小時(shí)，而后再在170℃下處理1小時(shí)。

所述銀鹽包括：硝酸銀、高氯酸銀、agx（edta）、ag(pyridine)2，醋酸銀或其組合。

所述鹵族觸媒包括：金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氯酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、季銨鹽或其組合。

所述第一液體是多元醇，選自：乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、一縮二丙二醇、己二醇或其組合。

所述模板劑包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛或其組合；所述第二液體包括：苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、石油醚、石油烴、油類、硅油、脂肪烴。

所述第一液體混合液中，所述銀鹽的摩爾濃度是0.001m~0.2m；所述模板劑摩爾濃度是0.01m~1m；所述鹵族觸媒是0.0001m~0.1m；所述鹵族觸媒與所述銀鹽的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)是0.01%~30%。

本發(fā)明還提供了一種超細(xì)銀納米絲，其特征在于，直徑為5nm~50nm，長徑比≥500。

通過以上內(nèi)容的描述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）高穩(wěn)定性，化學(xué)合成法最大的缺點(diǎn)是可重復(fù)性差，在銀納米線的制備中，外界氣流、氣壓、溫度及濕度等因素對(duì)合成效果影響顯著，通過液封法能夠明顯阻隔外界環(huán)境對(duì)反應(yīng)的影響，增強(qiáng)合成的可控性；（2）超細(xì)線徑，本發(fā)明所述液封制備法能夠顯著提高銀納米絲軸向生長和橫向生長速率之間的差異，使合成的銀納米絲直徑更細(xì)。

通過以上描述的內(nèi)容，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可具有許多其他實(shí)施方式。以下參考本發(fā)明更具體的一些實(shí)施方式以及為這些實(shí)施方式提供支持的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但是，申請(qǐng)人要指出，以下內(nèi)容只是為了說明的目的，而非以任何方式限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。

附圖說明

圖1一種非限制性反應(yīng)方式示意圖

圖2平均直徑25nm的超細(xì)銀納米絲的掃描電鏡圖

圖3平均直徑25nm的超細(xì)銀納米絲的掃描電鏡圖

圖4平均直徑35nm的銀納米絲掃描電鏡圖

圖5平均直徑35nm的銀納米絲掃描電鏡圖

圖6平均直徑50納米的銀納米棒掃描電鏡圖

圖7平均直徑50納米的銀納米棒掃描電鏡圖

圖8無液封環(huán)境下反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電鏡圖

圖9攪拌反應(yīng)環(huán)境下反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電鏡圖

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

選取1l的燒瓶作為反應(yīng)容器，在其中加入400ml的乙二醇作為第一液體，再在第一液體中加入1.6gmw=1300000的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），0.05gnacl，1.6g硝酸銀、充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笮纬傻谝灰后w的混合液；將硅油作為第二液體，400ml硅油加入上述反應(yīng)容器中，對(duì)第一液體的混合液形成密封作用。將容器置入120℃的油浴鍋中，處理半小時(shí)。而后再將油浴溫度設(shè)定為170℃，處理時(shí)間為1小時(shí)，在此過程中停止攪拌。熱處理完畢后，將硅油去除，將包含有銀納米絲的第一液體的混合液，進(jìn)行離心分離處理。最終，得到平均直徑18nm，平均長度35μm的銀納米絲，以質(zhì)量計(jì)產(chǎn)率為80%，其掃描電鏡表征見圖2及圖3，圖3中能明顯觀測(cè)到一層pvp分子包裹于銀納米絲的外表面。

實(shí)施例2

選取5l的燒瓶作為反應(yīng)容器，在其中加入2l的乙二醇作為第一液體，再在第一液體中加入10gmw=90000的pvp，0.2gnacl，10g硝酸銀、充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笮纬傻谝灰后w的混合液；將硅油作為第二液體，1l硅油加入上述反應(yīng)容器中，對(duì)第一液體的混合液形成密封作用。將容器置入120℃的油浴鍋中，處理0.5小時(shí)。而后再將油浴溫度設(shè)定為170℃，處理時(shí)間為3小時(shí)，在此過程中停止攪拌。熱處理完畢后，將硅油去除，將包含有銀納米絲的第一液體的混合液，進(jìn)行離心分離處理。得到平均直徑35nm，平均長度25μm的銀納米絲，以質(zhì)量計(jì)產(chǎn)率為60%，其掃描電鏡表征見圖4及圖5。

實(shí)施例3

選取5l的燒瓶作為反應(yīng)容器，在其中加入2l的乙二醇作為第一液體，再在第一液體中加入15gmw=55000的pvp，0.1gfecl3，2l硅油加入上述反應(yīng)容器中，對(duì)第一液體的混合液形成密封作用。將容器置入120℃的油浴鍋中，處理1小時(shí)。而后再將油浴溫度設(shè)定為170℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，在此過程中停止攪拌。熱處理完畢后，將硅油去除，將包含有銀納米絲的第一液體的混合液進(jìn)行離心分離處理。得到平均直徑50nm，平均長度10μm的銀納米絲，產(chǎn)率為95%，其掃描電鏡表征見圖6及圖7。

對(duì)比例1

選取1l的燒瓶作為反應(yīng)容器，在其中加入400ml的乙二醇作為第一液體，再在第一液體中加入1.6gmw=1300000的pvp，0.05gnacl，1.6g硝酸銀、充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笮纬傻谝灰后w的混合液。將容器置入120℃的油浴鍋中，處理半小時(shí)。而后再將油浴溫度設(shè)定為170℃，處理時(shí)間為1小時(shí)，在此過程中停止攪拌，通過觀測(cè)反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)明顯的湍流發(fā)生。熱處理完畢后，將包含有銀納米絲的第一液體的混合液，進(jìn)行離心分離處理。得到平均直徑35nm，平均長度20μm的銀納米絲，產(chǎn)率為50%，其掃描電鏡表征見圖8。

該對(duì)比例2與實(shí)施例1形成對(duì)比，證明無液封的制備方法中，自然對(duì)流和湍流的形成將會(huì)影響銀納米絲的準(zhǔn)靜態(tài)生長，增大銀納米絲直徑、減小銀納米絲長徑比以及產(chǎn)生大量短棒和雜質(zhì)顆粒。

對(duì)比例2

選取1l的燒瓶作為反應(yīng)容器，在其中加入400ml的乙二醇作為第一液體，再在第一液體中加入1.6gmw=900000的pvp，0.05gnacl，1.6g硝酸銀、充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笮纬傻谝灰后w的混合液。將容器置入120℃的油浴鍋中，處理半小時(shí)。而后再將油浴溫度設(shè)定為170℃，處理時(shí)間為1小時(shí)，在此過程實(shí)施攪拌操作，攪拌速率為1000rpm。熱處理完畢后，將包含有銀納米絲的第一液體的混合液，進(jìn)行離心分離處理。產(chǎn)物中多為納米顆粒和短棒，只有少量銀納米線產(chǎn)生，其掃描電鏡表征見圖9。

該對(duì)比例2與實(shí)施例1形成對(duì)比，證明在強(qiáng)迫對(duì)流下（由攪拌產(chǎn)生），準(zhǔn)靜態(tài)生長完全被破壞，極快的生長速率不利于銀納米絲的產(chǎn)生。