本發(fā)明涉及金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水解制氫鋁合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源是人類社會(huì)賴以生存和不斷向前發(fā)展的重要的基礎(chǔ)和保障，能源短缺和環(huán)境污染已成為當(dāng)代人類社會(huì)發(fā)展面臨的兩大難題，現(xiàn)階段世界能源構(gòu)成還是以煤、石油、天然氣三大傳統(tǒng)能源為主。由于這些化石燃料是不可再生的，開(kāi)發(fā)利用清潔能源迫在眉睫。氫能能量密度較高，氧化反應(yīng)產(chǎn)物只有水，是一種比較理想的燃料。氫能的有效利用可以緩解能源危機(jī)，減少環(huán)境污染和促進(jìn)可再生能源的而開(kāi)發(fā)，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。因此，氫能的大?guī)模應(yīng)用符合“綠色”發(fā)展的理念，對(duì)于全球循環(huán)經(jīng)濟(jì)以及人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

目前，氫能工業(yè)化受到制氫技術(shù)、儲(chǔ)氫技術(shù)和運(yùn)氫技術(shù)等三方面限制而難于廣泛實(shí)施。制氫方面，目前主要有電解水制氫、化石燃料重整制氫和生物制氫三種制氫方法，電解水制氫一種技術(shù)比較成熟且應(yīng)用廣泛的技術(shù)之一。雖然電解水制氫所需的原料的成本較低，但電解水制氫需要消耗電能且能耗較大，因而制約其大規(guī)模應(yīng)用；以化石燃料重整制氫制氫效率不高，并且隨之產(chǎn)生CO₂、CO、SO₂等有害氣體污染環(huán)境，不符合綠色發(fā)展的理念。儲(chǔ)存方面，尚未找到有效的儲(chǔ)存方式；如使用儲(chǔ)藏氣態(tài)氫，體積龐大且能量密度低；如使用儲(chǔ)藏液態(tài)氫，則要求超低溫或超高壓，儲(chǔ)罐制造成本高，且儲(chǔ)氫罐本身笨重，即使儲(chǔ)氫罐內(nèi)充滿氫，儲(chǔ)存氫量只占儲(chǔ)氫罐質(zhì)量的5～7％。在氫氣運(yùn)輸方面，氫氣雖然具有較好的潛在可運(yùn)輸性，但其極易泄漏，即使真空密封的氫燃料箱，每天泄漏率尚達(dá)2％。因此，化解上述問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)氫能有效安全利用的途徑之一就是實(shí)現(xiàn)即時(shí)制氫。

節(jié)能與新能源汽車(chē)是汽車(chē)產(chǎn)業(yè)振興規(guī)劃的焦點(diǎn)。面對(duì)全球范圍日益嚴(yán)峻的能源形勢(shì)和環(huán)保壓力，近年來(lái)，世界主要汽車(chē)生產(chǎn)國(guó)都把發(fā)展新能源汽車(chē)作為提高產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)能力、保持社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大措施。2001年，我國(guó)制定了國(guó)家節(jié)能與新能源汽車(chē)的科技發(fā)展目標(biāo)，計(jì)劃是用6～8年的時(shí)間，完成低排放汽車(chē)的產(chǎn)業(yè)化。氫氣作為汽車(chē)的能源是實(shí)現(xiàn)我國(guó)節(jié)能與新能源汽車(chē)的科技發(fā)展目標(biāo)的主措之一，但在車(chē)載制氫技術(shù)沒(méi)有突破之前，汽車(chē)只有采用儲(chǔ)存氫才能將氫能作為汽車(chē)的能源，而采用儲(chǔ)存氫作為汽車(chē)能源必增加汽車(chē)重量，與目前汽車(chē)輕量化發(fā)展方向相矛盾。因此，采用較為廉價(jià)的可控制制氫方式，隨時(shí)制氫，隨時(shí)使用，這也是實(shí)現(xiàn)氫燃料電池汽車(chē)廣泛應(yīng)用必須要解決的問(wèn)題。

中國(guó)專利CN102992263A公開(kāi)了一種Al-Bi-NaCl-堿金屬或氫化物水解制氫復(fù)合材料；CN102910582A公開(kāi)了一種基于鋁合金/硼氫化物水解反應(yīng)的微型制氫系統(tǒng)及制氫方法；CN104190916A公開(kāi)了一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體及其制備方法；CN103879959A公開(kāi)了一種高單位產(chǎn)氫量的鋁基復(fù)合制氫材料及其制備和應(yīng)用；CN104401940A公開(kāi)了一種鋁合金/硼氫化物制氫體系的制備方法；CN103861645A公開(kāi)了一種鋁/水反應(yīng)可控制氫催化劑及其制造方法。雖然現(xiàn)有技術(shù)中已有利用鋁合金水解制氫技術(shù)，但合金的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率不高，難以滿足氫燃料電池汽車(chē)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率高的水解制氫鋁合金及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種水解制氫鋁合金的制備方法，以包括如下質(zhì)量含量的組分為原料：Al 60～97wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，SnCl₂ 1～10wt％，進(jìn)行球磨得到水解制氫鋁合金。

優(yōu)選的，所述原料包括如下質(zhì)量含量的組分：Al 70～93wt％，Ga 1～8wt％，In 1～8wt％，Sr 1～8wt％，SnCl₂ 2～8wt％。

優(yōu)選的，所述原料包括如下質(zhì)量含量的組分：Al 85～90wt％，Ga 2～5wt％，In 2～5wt％，Sr 2～5wt％，SnCl₂ 3～5wt％。

優(yōu)選的，所述Ga為液態(tài)。

優(yōu)選的，所述球磨在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述球磨的球料比為10～25:1。

優(yōu)選的，所述球磨的時(shí)間為1～24h。

優(yōu)選的，所述球磨在球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速為300～550r/min。

本發(fā)明還提供了一種按照上述技術(shù)方案制備的水解制氫鋁合金，所述水解制氫鋁合金的粒徑為100～200μm。

本發(fā)明采用機(jī)械合金化方法，以包括如下質(zhì)量含量的組分為原料：Al 60～97wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，SnCl₂ 1～10wt％，進(jìn)行球磨得到水解制氫鋁合金。機(jī)械合金化過(guò)程中，金屬粉末在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生反復(fù)塑性變形、冷焊、破碎等，原子間相互進(jìn)行擴(kuò)散發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，從而使得合成的粉末表面出現(xiàn)缺陷、應(yīng)力增加、體系自由能增加，進(jìn)而提高鋁水反應(yīng)的活性；Ga和In為低熔點(diǎn)金屬，Sr為活潑金屬，在球磨過(guò)程中破壞鋁表面致密的氧化物，提高鋁水反應(yīng)的反應(yīng)活性；球磨過(guò)程中，SnCl₂作為助磨劑消除鋁粉的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且可使得金屬鋁表面產(chǎn)生大量的新鮮表面和缺陷，提高材料的水解制氫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法制備的水解制氫鋁合金在常溫下與水接觸后可直接反應(yīng)，沒(méi)有反應(yīng)遲滯時(shí)間，產(chǎn)氫量可達(dá)1210mL/g，產(chǎn)氫率可達(dá)97.3％，可以達(dá)到實(shí)時(shí)制氫和實(shí)時(shí)供氫，適用于為氫氧燃料電池汽車(chē)提供高純氫源。

本發(fā)明提供的制備方法降低了貴金屬元素的用量，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種水解制氫鋁合金的制備方法，以包括如下質(zhì)量含量的組分為原料：Al 60～97wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，SnCl₂ 1～10wt％，進(jìn)行球磨得到水解制氫鋁合金。

在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為60～97wt％的Al，優(yōu)選為70～93wt％，更優(yōu)選為85～90wt％。在本發(fā)明中，所述Al的純度優(yōu)選為不低于99％。在本發(fā)明中，所述Al優(yōu)選為Al粉；所述Al粉的尺寸優(yōu)選為100～200目，更優(yōu)選為140～160目。在本發(fā)明中，所述Al經(jīng)活化后與水反應(yīng)生成氫氣。

在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為0.5～10wt％的Ga，優(yōu)選為1～8wt％，更優(yōu)選為2～5wt％。在本發(fā)明中，所述Ga的純度優(yōu)選為不低于99.9％。在本發(fā)明中，所述Ga優(yōu)選為液態(tài)。在本發(fā)明中，所述Ga在球磨過(guò)程中溶解Al，使溶解到Ga中的Al表面無(wú)法形成氧化膜，提高鋁合金的水解制氫性能。

在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為0.5～10wt％的In，優(yōu)選為1～8wt％，更優(yōu)選為2～5wt％。在本發(fā)明中，所述In的純度優(yōu)選為不低于99.9％。在本發(fā)明中，所述In優(yōu)選為In粉；所述In粉的尺寸優(yōu)選為100～200目，更優(yōu)選為140～160目。在本發(fā)明中，所述In為低熔點(diǎn)金屬，在球磨過(guò)程中破壞鋁表面致密的氧化物，提高鋁水反應(yīng)的反應(yīng)活性。

在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為0.5～10wt％的Sr，優(yōu)選為1～8wt％，更優(yōu)選為2～5wt％。在本發(fā)明中，所述Sr的純度優(yōu)選為不低于99.99％。在本發(fā)明中，所述Sr優(yōu)選為Sr粉；所述Sr粉的尺寸優(yōu)選為100～200目，更優(yōu)選為140～160目。在本發(fā)明中，所述Sr為活潑金屬，在球磨過(guò)程中使鋁表面的致密氧化膜變?yōu)楣聧u狀，破壞了原來(lái)致密氧化膜的連續(xù)性。

在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為1～10wt％的SnCl₂，優(yōu)選為2～8wt％，更優(yōu)選為3～5wt％。在本發(fā)明中，所述SnCl₂的純度優(yōu)選為不低于99％。在本發(fā)明中，所述SnCl₂優(yōu)選為粉末；所述粉末的粒徑優(yōu)選為50～100目。在本發(fā)明中，所述SnCl₂作為助磨劑消除鋁粉的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且可使得金屬鋁表面產(chǎn)生大量的新鮮表面和缺陷，提高材料的水解制氫性能。

本發(fā)明將上述技術(shù)方案所述原料混合后進(jìn)行球磨，得到水解制氫鋁合金。在本發(fā)明中，所述球磨優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述球磨的球料比優(yōu)選為10～25:1，更優(yōu)選為12～20:1，最優(yōu)選為14～16:1；所述球磨的時(shí)間優(yōu)選為1～24h，更優(yōu)選為5～20h，最優(yōu)選為10～15h。

在本發(fā)明中，所述球磨優(yōu)選在球磨機(jī)中進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述球磨機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300～550r/min，更優(yōu)選為350～450r/min，最優(yōu)選為380～420r/min。

本發(fā)明對(duì)所述球磨機(jī)的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨機(jī)即可。在本發(fā)明中，所述球磨機(jī)優(yōu)選為行星式球磨機(jī)、攪拌式球磨機(jī)和振動(dòng)球磨機(jī)中的一種，更優(yōu)選為行星式球磨機(jī)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述球磨機(jī)可具體為QM-3SP2行星式球磨機(jī)。

本發(fā)明對(duì)所述球磨機(jī)的球磨罐和磨球的材質(zhì)沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨合金的材質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述球磨罐和磨球的材質(zhì)優(yōu)選同為不銹鋼、氧化鋁陶瓷或瑪瑙，更優(yōu)選為氧化鋁陶瓷。

為防止球磨后得到的水解制氫鋁合金表面被氧化，本發(fā)明優(yōu)選在球磨完成后將所述球磨得到的水解制氫鋁合金進(jìn)行真空或惰性氣體保護(hù)。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述制備方法制備的水解制氫鋁合金，所述水解制氫鋁合金的粒徑為100～200μm，優(yōu)選為120～150μm。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的水解制氫鋁合金及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

以89wt％的100目純度為99％以上的Al粉、2wt％的純度為99.9％以上的液態(tài)Ga、2wt％的100目純度為99.9％以上的In粉、3wt％的100目純度為99.99％以上的Sr粉、4wt％的粒徑為50目純度為99％以上的SnCl₂為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比為25:1，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機(jī)中以550r/min的轉(zhuǎn)速球磨24h，得到粒徑為200μm的水解制氫鋁合金粉末。

將得到的水解制氫鋁合金粉末與25℃水混合進(jìn)行水解反應(yīng)，測(cè)試水解制氫性能。該水解制氫鋁合金粉末與水接觸后即刻發(fā)生劇烈反應(yīng)，水解制氫性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2:

以86wt％的150目純度為99％以上的Al粉、2wt％的純度為99.9％以上的液態(tài)Ga、3wt％的150目純度為99.9％以上的In粉、4wt％的150目純度為99.99％以上的Sr粉、5wt％的粒徑為100目純度為99％以上的SnCl₂為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比為15:1，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機(jī)中以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨20h，得到粒徑為100μm的水解制氫鋁合金粉末。

將得到的水解制氫鋁合金粉末與25℃水混合進(jìn)行水解反應(yīng)，測(cè)試水解制氫性能。該水解制氫鋁合金粉末與水接觸后即刻發(fā)生劇烈反應(yīng)，水解制氫性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3:

以88wt％的200目純度為99％以上的Al粉、3wt％的純度為99.9％以上的液態(tài)Ga、2wt％的200目純度為99.9％以上的In粉、3wt％的200目純度為99.99％以上的Sr粉、4wt％的粒徑為100目純度為99％以上的SnCl₂為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比為20:1，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機(jī)中以360r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，得到粒徑為150μm的水解制氫鋁合金粉末。

將得到的水解制氫鋁合金粉末與25℃水混合進(jìn)行水解反應(yīng)，測(cè)試水解制氫性能。該水解制氫鋁合金粉末與水接觸后即刻發(fā)生劇烈反應(yīng)，水解制氫性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4:

以85wt％的180目純度為99％以上的Al粉、3wt％的純度為99.9％以上的液態(tài)Ga、3wt％的180目純度為99.9％以上的In粉、4wt％的150目純度為99.99％以上的Sr粉、5wt％的粒徑為50目純度為99％以上的SnCl₂為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比為10:1，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機(jī)中以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h，得到粒徑為180μm的水解制氫鋁合金粉末。

將得到的水解制氫鋁合金粉末與25℃水混合進(jìn)行水解反應(yīng)，測(cè)試水解制氫性能。該水解制氫鋁合金粉末與水接觸后即刻發(fā)生劇烈反應(yīng)，水解制氫性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1本發(fā)明實(shí)施例水解制氫鋁合金制氫性能

由以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的水解制氫鋁合金在25℃的水中可立即反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，沒(méi)有反應(yīng)遲滯時(shí)間，最終產(chǎn)氫量可達(dá)1220mL/g，最終產(chǎn)氫率可達(dá)98.1％，可以達(dá)到實(shí)時(shí)制氫和實(shí)時(shí)供氫。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。