本發(fā)明屬于制氫材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及水解制氫用含鋁組合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，能源問(wèn)題一直備受世界各國(guó)的關(guān)注。《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》明確指出：能源是未來(lái)15年我國(guó)科技發(fā)展的重要領(lǐng)域，低成本規(guī)?；_(kāi)發(fā)利用清潔能源則是重點(diǎn)研究領(lǐng)域和優(yōu)先資助課題?，F(xiàn)階段世界能源構(gòu)成還是以煤、石油、天然氣三大傳統(tǒng)能源為主。由于三大傳統(tǒng)能源的枯竭以及環(huán)境的日益惡化，刺激了全人類(lèi)對(duì)于清潔能源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。例如，海洋能、風(fēng)能、生物能、地?zé)崮?、太?yáng)能、氫能等。氫能具有清潔無(wú)污染、燃燒性能好、來(lái)源廣泛、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。因此，氫能的大?guī)模應(yīng)用符合“綠色”發(fā)展的理念，對(duì)于全球循環(huán)經(jīng)濟(jì)以及人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。
雖然氫元素是地殼中含量最豐富的元素，但其很少以氫氣單質(zhì)的形式存在。因此，氫氣要從含量豐富的水或其他物質(zhì)中獲得。
目前，氫能工業(yè)化受到制氫技術(shù)、儲(chǔ)氫技術(shù)和運(yùn)氫技術(shù)等三方面限制而難于廣泛實(shí)施。
現(xiàn)階段傳統(tǒng)的制氫方法包括電解水制氫、化石燃料制氫以及生物制氫。電解水制氫需要消耗大量的電能，因而制約其發(fā)展?；剂现茪浞ㄓ捎谠谏a(chǎn)過(guò)程中既消耗化石燃料，又會(huì)產(chǎn)生CO、CO2等副產(chǎn)物，污染環(huán)境，限制了其廣泛應(yīng)用。生物制氫是一種很有前景的制氫方式，主要利用微生物生理代謝過(guò)程產(chǎn)生氫氣以及生物質(zhì)氣化兩種方式，具有成本低廉、環(huán)境效益好等優(yōu)點(diǎn)受到各國(guó)科學(xué)家的高度重視，但產(chǎn)氫過(guò)程中的穩(wěn)定性以及連續(xù)性一直是生物制氫技術(shù)應(yīng)用中所面臨的難題。
在儲(chǔ)氫方面，尚缺乏有效的貯氫方式，如采用氣態(tài)儲(chǔ)氫，體積龐大且能量密度低；如采用液態(tài)儲(chǔ)氫，則要求超低溫或超高壓。
在氫氣運(yùn)輸方面，氫氣雖然具有較好的潛在可運(yùn)輸性，但其極易泄漏，即使真空密封的氫燃料箱，每天泄漏率尚達(dá)2％，并且運(yùn)輸過(guò)程中的安全性也難以得到保證。
為了化解上述問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)氫能有效安全利用的重要途徑之一就是實(shí)現(xiàn)即時(shí)制氫。中國(guó)專(zhuān)利CN 101484382A提供一種制氫合金，由含有Al、Zn、Mg中的一種以上金屬和Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi中的一種以上的金屬構(gòu)成，其制備方法是將兩種金屬在熔融狀態(tài)下直接投入水中，進(jìn)行冷卻，獲得合金塊體材料。該專(zhuān)利能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)制氫，但是存在著于制氫效果差的弊端，并且室溫條件下只有少量氣泡產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，才能發(fā)生較明顯的產(chǎn)氫反應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種水解制氫用含鋁組合物及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的方案顯著提高了含鋁組合物的產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫量。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種水解制氫用含鋁組合物，由包括以下質(zhì)量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。
優(yōu)選的，由包括以下質(zhì)量百分比含量的原料研磨制成：Al 85～95wt％，Ga 0.5～4wt％，In 0.5～4wt％，Sn 0.5～4wt％，Bi 0.5～4wt％，Sr 0.5～4wt％。
優(yōu)選的，所述Al、Ga、In、Sn、Bi和Sr的純度大于95％。
優(yōu)選的，所述含鋁組合物的粒徑小于200目。
本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的水解制氫用含鋁組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)將所述原料混合，得到混合物料；
(2)研磨所述步驟(1)得到的混合物料，得到水解制氫用含鋁組合物；
所述步驟(1)和所述步驟(2)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
優(yōu)選的，所述研磨為球磨。
優(yōu)選的，所述球磨的時(shí)間為1～12h。
優(yōu)選的，所述球磨的球料比為(5～25)：1。
優(yōu)選的，所述步驟(2)的研磨后還包括將所述研磨得到的物料封裝，所述封裝具體為氬氣包裝。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的含鋁組合物或者上述制備方法得到的含鋁組合物在制氫中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種水解制氫用含鋁組合物，由包括以下質(zhì)量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。在本發(fā)明中，低熔點(diǎn)元素Ga、In、Sn和Bi以及化學(xué)性質(zhì)活潑的Sr的加入，通過(guò)研磨的方式將原料混合均勻，促進(jìn)多種金屬間化合物的形成，有效破壞鋁表面致密的氧化物，并且鋁會(huì)固溶到鎵中形成鋁鎵合金，阻礙鋁表面氧化膜的形成，進(jìn)而提高鋁在制氫過(guò)程中的反應(yīng)活性；采用研磨的方式將多種元素混合均勻，其中金屬鍶化學(xué)性質(zhì)活潑，在水解制氫過(guò)程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易電離出OH-，提供堿性環(huán)境，進(jìn)一步促進(jìn)含鋁組合物水解制氫反應(yīng)的在室溫條件下順利進(jìn)行。本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的含鋁組合物在室溫條件下，進(jìn)行水解制氫，產(chǎn)氫量達(dá)到1210ml/g，產(chǎn)氫率達(dá)到97.2％。
本發(fā)明還提供了水解制氫用含鋁組合物的制備方法，研磨過(guò)程中各種合金組分產(chǎn)生較多缺陷，促進(jìn)組分間形成多種金屬間化合物InSn4、InBi、In3Sn，缺陷以及金屬間化合物的存在破壞了鋁表面致密的氧化物，進(jìn)而利于水解制氫反應(yīng)的進(jìn)行。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種水解制氫用含鋁組合物，由包括以下質(zhì)量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。
本發(fā)明提供的含鋁組合物，通過(guò)低熔點(diǎn)元素Ga、In、Sn和Bi以及化學(xué)性質(zhì)活潑的Sr的加入，采用研磨的方式將原料混合均勻，促進(jìn)多種金屬間化合物的形成，有效破壞鋁表面致密的氧化物，并且鋁會(huì)固溶到鎵中形成鋁鎵合金，阻礙鋁表面氧化膜的形成，進(jìn)而提高鋁在制氫過(guò)程中的反應(yīng)活性；采用研磨的方式將多種元素混合均勻，其中金屬鍶化學(xué)性質(zhì)活潑，在水解制氫過(guò)程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易電離出OH-，提供堿性環(huán)境，進(jìn)一步含鋁組合物水解制氫反應(yīng)的順利進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了提高制氫效果的目的。
在本發(fā)明中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，制備所述含鋁組合物的原料包括60～95wt％的Al，優(yōu)選為85～95wt％，本發(fā)明實(shí)施例中，具體為89wt％、90wt％、91wt％、92wt％或94wt％。在本發(fā)明中，所述Al優(yōu)選以鋁粉的形式加入，所述鋁粉的粒徑優(yōu)選為小于500目，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300目。
在本發(fā)明中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，制備所述含鋁組合物的原料包括0.5～10wt％的Ga，優(yōu)選為0.5～4wt％，本發(fā)明實(shí)施例中，具體為1wt％、2wt％或3wt％。在本發(fā)明中，所述Ga優(yōu)選以液體形式加入。
在本發(fā)明中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，制備所述含鋁組合物的原料包括0.5～10wt％的In，優(yōu)選為0.5～4wt％，本發(fā)明實(shí)施例中，具體為1wt％、2wt％或3wt％。在本發(fā)明中，所述In優(yōu)選以銦粉的形式加入，所述鋁粉的粒徑優(yōu)選為小于500目，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300目。
在本發(fā)明中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，制備所述含鋁組合物的原料包括0.5～10wt％的Sn，優(yōu)選為0.5～4wt％，本發(fā)明實(shí)施例中，具體為1.5wt％、2wt％、3wt％或3.5wt％。在本發(fā)明中，所述Sn優(yōu)選以錫粉的形式加入，所述錫粉的粒徑優(yōu)選為小于500目，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300目。
在本發(fā)明中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，制備所述含鋁組合物的原料包括0.5～10wt％的Bi，優(yōu)選為0.5～4wt％，本發(fā)明實(shí)施例中，具體為1.5wt％、2wt％、3wt％或3.5wt％。在本發(fā)明中，所述Bi優(yōu)選以鉍粉的形式加入，所述鉍粉的粒徑優(yōu)選為小于500目，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300目。
在本發(fā)明中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，制備所述含鋁組合物的原料包括0.5～10wt％的Sr，優(yōu)選為0.5～4wt％，本發(fā)明實(shí)施例中，具體為1.5wt％、2wt％、3wt％或3.5wt％。在本發(fā)明中，所述Sr優(yōu)選以鍶粉的形式加入，所述鍶粉的粒徑優(yōu)選為小于500目，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300目。
在本發(fā)明中，所述Al、Ga、In、Sn、Bi和Sr的純度大于95％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于99％。
本發(fā)明優(yōu)選采用研磨的方式制備得到所述水解制氫用含鋁組合物，所述含鋁組合物的粒徑優(yōu)選小于200目，進(jìn)一步優(yōu)選為50～150目，最優(yōu)選為75～100目。
本發(fā)明提供了上述方案提供的含鋁組合物的制備方法，包括以下步驟：
(1)將所述原料混合，得到混合物料；
(2)研磨所述步驟(1)得到的混合物料，得到水解制氫用含鋁組合物；
所述步驟(1)和所述步驟(2)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
本發(fā)明將所述原料混合，得到混合物料。本發(fā)明優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行所述混合，本發(fā)明對(duì)所述混合的方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的混合方式即可，在本發(fā)明實(shí)施例中，具體采用將所述原料在球磨罐中混合的方式。本發(fā)明優(yōu)選以Ga的液體形式加入，便于所述Ga的準(zhǔn)確稱量。在本發(fā)明中，所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥铡?/p>
得到混合物料后，本發(fā)明對(duì)所述混合物料進(jìn)行研磨，得到水解制氫用含鋁組合物。在本發(fā)明中，所述研磨優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥铡Ｔ诒景l(fā)明中，所述研磨優(yōu)選為球磨，所述球磨的時(shí)間優(yōu)選為1～12h，進(jìn)一步優(yōu)選為2～10h，在本發(fā)明實(shí)施例中，所述球磨的時(shí)間具體為2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或11h。
在本發(fā)明中，所述球磨的球料比優(yōu)選為(5～25)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(8～15)：1，在本發(fā)明實(shí)施例中，所述球料比具體為9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或20:1。
在本發(fā)明中，所述球磨優(yōu)選在轉(zhuǎn)速為200～450r/min的條件下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選為250～400r/min；在本發(fā)明實(shí)施例中，所述轉(zhuǎn)速具體為300r/min、325r/min、350r/min、375r/min或380r/min。
完成所述研磨后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述得到的水解制氫用含鋁組合物進(jìn)行篩選，本發(fā)明對(duì)所述篩選沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的篩選方式即可，所述篩選所用的篩網(wǎng)的孔徑優(yōu)選為50～200目，進(jìn)一步優(yōu)選為100目。
得到水解制氫用含鋁組合物，本發(fā)明優(yōu)選將所述含鋁組合物進(jìn)行封裝保存，所述封裝具體為氬氣包裝。本發(fā)明對(duì)所述氬氣包裝的方式，沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的氬氣包裝方式即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述封裝優(yōu)選在氬氣氣氛進(jìn)行，優(yōu)選對(duì)所述物料先進(jìn)行真空抽取，然后沖入氬氣即得到氬氣包裝的物料。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的含鋁組合物或者上述制備方法得到的含鋁組合物在制氫中的應(yīng)用。在本發(fā)明中，所述應(yīng)用具體為將所述含鋁組合物直接與水接觸，即可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)制氫。
本發(fā)明提供的水解制氫用含鋁組合物，由包括以下質(zhì)量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sn 0.5～10wt％，Bi 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％。本發(fā)明中低熔點(diǎn)元素Ga、In、Sn和Bi以及化學(xué)性質(zhì)活潑的Sr的加入，通過(guò)研磨的方式將原料混合均勻，促進(jìn)多種金屬間化合物的形成，有效破壞鋁表面致密的氧化物，并且鋁會(huì)固溶到鎵中形成鋁鎵合金，阻礙鋁表面氧化膜的形成，進(jìn)而提高鋁在制氫過(guò)程中的反應(yīng)活性；采用研磨的方式將多種元素混合均勻，其中金屬鍶化學(xué)性質(zhì)活潑，在水解制氫過(guò)程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易電離出OH-，提供堿性環(huán)境，進(jìn)一步促進(jìn)含鋁組合物水解制氫反應(yīng)的在室溫條件下順利進(jìn)行。本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的含鋁組合物在室溫條件下，進(jìn)行水解制氫，產(chǎn)氫量達(dá)到1210ml/g，產(chǎn)氫率達(dá)到97.2％。
本發(fā)明還提供了水解制氫用含鋁組合物的制備方法，研磨過(guò)程中各種合金組分產(chǎn)生較多缺陷，促進(jìn)組分間形成多種金屬間化合物InSn4、InBi、In3Sn，缺陷以及金屬間化合物的存在破壞了鋁表面致密的氧化物，進(jìn)而利于水解制氫反應(yīng)的進(jìn)行。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的水解制氫用含鋁組合物及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
(1)按質(zhì)量百分比90.5wt％Al、2.5wt％Ga、1wt％In、2wt％Sn、1wt％Bi和3wt％Sr，稱量原料，共計(jì)20g放入瑪瑙材質(zhì)的球磨罐中，其中Ga在液態(tài)下加入，其他原料以金屬粉末的形式加入，粒徑在300～400目范圍內(nèi)，各原料的純度均大于99％，所有原料混合均勻后在充滿氬氣的手套箱中密封球磨罐。
(2)設(shè)定球磨參數(shù)，對(duì)混合原料進(jìn)行球磨，其中球料比：5:1，球磨時(shí)間：12h，主軸轉(zhuǎn)速：200r/min。
(3)球磨完成后，以孔徑為200目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，得到粒徑小于200目的組合物顆粒，將組合物顆粒在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中包裝，對(duì)組合物顆粒先進(jìn)行真空抽取，然后沖入氬氣得到氬氣包裝的水解制氫用含鋁組合物。
將得到的水解制氫用含鋁組合物在常溫下與水反應(yīng)，產(chǎn)氫量達(dá)到1106ml/g，按照本領(lǐng)域常規(guī)方法產(chǎn)氫率＝單位質(zhì)量組合物的產(chǎn)氫量/1244，求得產(chǎn)氫率為88.9％，產(chǎn)氫效果滿足便攜式氫源和車(chē)載用氫源的要求。
實(shí)施例2
(1)按質(zhì)量百分比88.5wt％Al、1.5wt％Ga、2wt％In、3wt％Sn、2wt％Bi和3wt％Sr，稱量原料，共計(jì)20g放入瑪瑙材質(zhì)的球磨罐中，其中Ga在液態(tài)下加入，其他原料以金屬粉末的形式加入，粒徑在300～400目范圍內(nèi)，各原料的純度均大于99％，所有原料混合均勻后在充滿氬氣的手套箱中密封球磨罐。
(2)設(shè)定球磨參數(shù)，對(duì)混合原料進(jìn)行球磨，其中球料比：20:1，球磨時(shí)間：11h，主軸轉(zhuǎn)速：250r/min。
(3)球磨完成后，以孔徑為200目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，得到粒徑小于200目的組合物顆粒，將組合物顆粒在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中包裝，對(duì)組合物顆粒先進(jìn)行真空抽取，然后沖入氬氣，得到氬氣包裝的水解制氫用含鋁組合物。
將得到的水解制氫用含鋁組合物在常溫下與水反應(yīng)，產(chǎn)氫量達(dá)到1123ml/g，按照本領(lǐng)域常規(guī)方法產(chǎn)氫率＝單位質(zhì)量組合物的產(chǎn)氫量/1244，求得產(chǎn)氫率為90.2％，產(chǎn)氫效果滿足便攜式氫源和車(chē)載用氫源的要求。
實(shí)施例3
(1)按質(zhì)量百分比91wt％Al、1.5wt％Ga、1.5wt％In、2wt％Sn、2wt％Bi和2wt％Sr，稱量原料，共計(jì)20g放入瑪瑙材質(zhì)的球磨罐中，其中Ga在液態(tài)下加入，其他原料以金屬粉末的形式加入，粒徑在300～400目范圍內(nèi)，各原料的純度均大于99％，所有原料混合均勻后在充滿氬氣的手套箱中密封球磨罐。
(2)設(shè)定球磨參數(shù)，對(duì)混合原料進(jìn)行球磨，其中球料比：15:1，球磨時(shí)間：10h，主軸轉(zhuǎn)速：200r/min。
(3)球磨完成后，以孔徑為150目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，得到粒徑小于150目的組合物顆粒，將組合物顆粒在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中包裝，對(duì)組合物顆粒先進(jìn)行真空抽取，然后沖入氬氣，得到氬氣包裝的水解制氫用含鋁組合物。
將得到的水解制氫用含鋁組合物在常溫下與水反應(yīng)，產(chǎn)氫量達(dá)到1112ml/g，按照本領(lǐng)域常規(guī)方法產(chǎn)氫率＝單位質(zhì)量組合物的產(chǎn)氫量/1244，求得產(chǎn)氫率為89.3％，產(chǎn)氫效果滿足便攜式氫源和車(chē)載用氫源的要求。
實(shí)施例4
(1)按質(zhì)量百分比90wt％Al、2wt％Ga、2wt％In、2wt％Sn、2wt％Bi和2wt％Sr，稱量原料，共計(jì)20g放入瑪瑙材質(zhì)的球磨罐中，其中Ga在液態(tài)下加入，其他原料以金屬粉末的形式加入，粒徑在300～400目范圍內(nèi)，各原料的純度均大于99％，所有原料混合均勻后在充滿氬氣的手套箱中密封球磨罐。
(2)設(shè)定球磨參數(shù)，對(duì)混合原料進(jìn)行球磨，其中球料比：20:1，球磨時(shí)間：12h，主軸轉(zhuǎn)速：250r/min。
(3)球磨完成后，以孔徑為150目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，得到粒徑小于150目的組合物顆粒，將組合物顆粒在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中包裝，對(duì)組合物顆粒先進(jìn)行真空抽取，然后沖入氬氣，得到氬氣包裝的水解制氫用含鋁組合物。
將得到的水解制氫用含鋁組合物在常溫下與水反應(yīng)，產(chǎn)氫量達(dá)到1210ml/g，按照本領(lǐng)域常規(guī)方法產(chǎn)氫率＝單位質(zhì)量組合物的產(chǎn)氫量/1244，求得產(chǎn)氫率為97.2％，產(chǎn)氫效果滿足便攜式氫源和車(chē)載用氫源的要求。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。