本發(fā)明涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法。

背景技術：

近年來，核/ 殼結構納米材料由于具有獨特的物理、化學特性，以及重要的實用價值而引起人們的關注。“核殼結構納米材料”是指在納米顆粒的表面包覆一層其它材料而構成的新的納米復合材料。核殼結構納米材料具有性能穩(wěn)定、性質新穎、兼容性好、多功能性等許多優(yōu)異特性，在光學、催化、材料、能源、傳感器、電子信息、生物醫(yī)藥、環(huán)境科學等眾多領域具有廣闊應用前景。

金屬基半導體納米材料，在光催化、電催化、能量轉化等領域受到眾多的關注。因為大多數(shù)半導體光催化材料對可見光的吸收效率低，為了解決這一問題，金屬-半導體異質材料應運而生。金屬-半導體異質材料能夠有效地提高材料工作效率，因為金屬異質材料能夠加快電子轉移速度，疏散半導體材料表面的電荷。Ag具有優(yōu)越的導電、導熱性能，其次，AgCl還具有很好的光催化性能。此外，AgCl在降解水中有機物是具有速度快、穩(wěn)定性好的特點。將銀作為AgCl材料的內核可以加速電子、光電子的轉移，從而提高材料的性能。Ag@AgCl材料已得到廣泛的研究和應用。今年來對金屬核殼納米材料的有所報道。

公開號為CN 102380620 B的中國申請專利公開了一種磁性金屬-金核殼型納米粒子的制備方法，將氯金酸和三苯基膦分別溶于乙醇中，過濾、清洗、烘干，得金與三苯基膦形成的有機化合物，再與烷基胺混合，得混合液A，再將貴金屬鹽與有機溶劑A 混合，加入混合液A 升溫反應后，冷卻，得磁性金屬納米粒子；將所得到的金與三苯基膦形成的有機化合物溶于有機溶劑B 中，注入所得到的磁性金屬納米粒子，在120～ 160℃下保溫20min～1h，金將被還原出來并包覆在已形成的磁性金屬納米粒子上，得到呈金與磁性金屬核殼結構的納米粒子；將所得的呈金與磁性金屬核殼結構的納米粒子清洗，離心分離，干燥，得粉體產(chǎn)物，磁性金屬- 金核殼型納米粒子，所述方法制備方法復雜，且使用貴金屬作為反映原料，不適合工業(yè)化應用。

公開號為CN 104034775B的中國申請專利公開了一種聚吡咯/銀@氯化銀核殼結構納米線、制備方法及其應用，本發(fā)明利用兩步法刻蝕法首次合成出銀@氯化銀納米線與聚吡咯，制備得到的聚吡咯/銀@氯化銀核殼結構納米線，在光電化學傳感器的發(fā)展中有著潛在的應用潛能。但是所述方法反應條件苛刻，大多要求較高的溫度，設備要求較高，且所得核殼結構產(chǎn)品純度不高。因此，一種工藝簡單、條件溫和的制備Ag@AgCl核殼結構納米線的方法是研究的重點所在。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，所述方法工藝簡單、條件溫和，所制得材料大大提高了材料的電子轉移速率，提高了材料的催化性能。

本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案：

本發(fā)明涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將聚乙烯吡咯烷酮和有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C~150℃的油浴鍋中攪拌并加熱5~10 min，然后，向反應器中加入2 mL溶解有AgNO₃的有機溶劑共熱15～20min，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水離心清洗三遍；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL濃度為0.01 mol/L~ 0.1 mol/L的FeCl₃溶液中，室溫下靜置反應20~120 h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別離心清洗三遍，得到Ag@AgCl核殼納米線。

優(yōu)選地，所述步驟（1）中的有機溶劑為乙二醇、丙三醇中的一種。

優(yōu)選地，所述步驟（1）中加入聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的體積比為1:5~1:10。

優(yōu)選地，所述步驟（1）中反應攪拌速度為400～600 rpm。

優(yōu)選地，所述步驟（1）中滴加的溶有AgNO₃的乙二醇溶液的濃度為0.05mol/L~0.1 mol/L。

優(yōu)選地，：所述步驟（2）中FeCl₃溶液的濃度0.01 mol/L~ 0.05 mol/L。

優(yōu)選地，：所述步驟（2）中的反應時間為60~120 h。

優(yōu)選地，所述離心機的轉速為1500～2000 rpm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明所述的一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，利用兩步刻蝕法首次合成出 Ag@AgCl核殼納米線結構，工藝簡單，對設備要求低，且制備得到的核殼納米線比較均勻，實現(xiàn)了對核殼納米線的可控制備，且使用原料均為常用試劑，成本較低，適合工業(yè)化制備，具有較高的應用價值。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為實施例1制備的Ag納米線的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實施例1制備的Ag@AgCl高放大倍率的透射電子顯微鏡照片；

圖3為實施例1制備的Ag@AgCl的X-射線衍射圖；

圖4為實施例1制備的Ag@AgCl的能量分散X射線分析圖。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如Sambrook等分子克?。簩嶒炇沂謨裕∟ew York: Cold Spring Harbor Laboratory Press, 1989）中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件。

實施例1：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:8的聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C的油浴鍋中攪拌并加熱5 min，然后，向反應器中加入2 mL 0.05mol/L AgNO₃的乙二醇，共熱反應15min，反應攪拌速度為500 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為1500 rpm的離心機中清洗三遍，即得Ag納米線，如圖1所示；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.01mol/L的FeCl₃溶液中，室溫下靜置反應60h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為1500 rpm的離心機下清洗三遍，得到Ag@AgCl核殼納米線，如圖2所示。

本實施例所的納米結構為核殼結構，如圖3和圖4所示。

實施例2：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:5的聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C的油浴鍋中攪拌并加熱5 min，然后，向反應器中加入2 mL 0.05mol/L AgNO₃的乙二醇，共熱反應15min，反應攪拌速度為400 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為2000 rpm的離心機中清洗三遍，即得Ag納米線；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.01mol/L的FeCl₃溶液中，室溫下靜置反應0h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為2000 rpm的離心機中清洗三遍，得到目標產(chǎn)物。

本實施例得到的產(chǎn)物中沒有Ag@AgCl核殼納米線。

實施例3：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:10的聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C的油浴鍋中攪拌并加熱5 min，然后，向反應器中加入2 mL 0.05mol/L AgNO₃的乙二醇，共熱反應15min，反應攪拌速度為600 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，即得Ag納米線；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.01mol/L的FeCl₃溶液中，室溫下靜置反應20h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，得到目標產(chǎn)物。

本實施例具有較短的刻蝕時間，使得Ag納米線背刻蝕的程度低，銀線表面的AgCl較薄。

實施例4：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:8的聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在150 °C的油浴鍋中攪拌并加熱5 min，然后，向反應器中加入2 mL 0.1mol/L AgNO₃的乙二醇，共熱反應20min，反應攪拌速度為500 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，即得Ag納米線；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.01mol/L的FeCl₃溶液中，室溫下靜置反應40h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，得到目標產(chǎn)物。

本實施例靜置反應時間較短，Ag納米線背刻蝕的程度低，銀線表面的AgCl較薄。

實施例5：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:8的聚乙烯吡咯烷酮與丙三醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C的油浴鍋中攪拌并加熱10min，然后，向反應器中加入2 mL 0.05mol/L AgNO₃的丙三醇，共熱反應15min，反應攪拌速度為500 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，即得Ag納米線；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.01mol/L的FeCl₃溶液中，室溫下靜置反應80h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，得到目標產(chǎn)物。

本實施例得到的產(chǎn)物Ag@AgCl核殼納米線與實施例1相似。

實施例6：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:8的聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C的油浴鍋中攪拌并加熱5 min，然后，向反應器中加入2 mL 0.05mol/L AgNO₃的乙二醇，共熱反應15min，反應攪拌速度為500 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，即得Ag納米線；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.05mol/L的FeCl₃溶液中，室溫下靜置反應120h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，得到目標產(chǎn)物。

本實施例得到的產(chǎn)物Ag@AgCl核殼納米線與實施例1相似。

實施例7：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:8的聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C的油浴鍋中攪拌并加熱5 min，然后，向反應器中加入2 mL 0.05mol/L AgNO₃的乙二醇，共熱反應15min，反應攪拌速度為500 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，即得Ag納米線；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.1mol/L的FeCl₃溶液中，室溫下靜置反應60h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，得到目標產(chǎn)物。

本實施例中由于 FeCl₃濃度較大，不能得到Ag@AgCl核殼納米線，銀線全部變成AgCl顆粒。

實施例8：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:8的聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C的油浴鍋中攪拌并加熱5 min，然后，向反應器中加入2 mL 0.05mol/L AgNO₃的乙二醇，共熱反應15min，反應攪拌速度為500 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，即得Ag納米線；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.1mol/L的CuCl₂溶液中，室溫下靜置反應60h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，得到目標產(chǎn)物。

由于 Cu²⁺的氧化性比Fe³⁺弱，不能使得Ag氧化為Ag⁺，所得目標產(chǎn)物中沒有得到Ag@AgCl核殼納米線。

實施例9：

本實施例涉及一種Ag@AgCl核殼納米線結構的制備方法，包括以下步驟：

(1) Ag納米線的制備：將15mL體積比為1:8的聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇的混合有機溶劑加入到帶有攪拌裝置的反應器中，并將其在140 °C的油浴鍋中攪拌并加熱5 min，然后，向反應器中加入2 mL 0.05mol/L AgNO₃的乙二醇，共熱反應15min，反應攪拌速度為500 rpm，將反應所得產(chǎn)物分別用丙酮、蒸餾水在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，即得Ag納米線；

(2) Ag@AgCl納米線的制備：將制備的Ag納米線加入到2 mL 0.1mol/L的AlCl₃溶液中，室溫下靜置反應60h，反應后產(chǎn)物用乙醇、蒸餾水分別在轉速為1500 rpm的離心機清洗三遍，得到目標產(chǎn)物。

由于 Al³⁺的氧化性比Fe³⁺弱，不能使得Ag氧化為Ag⁺，所得目標產(chǎn)物中沒有得到Ag@AgCl核殼納米線。

通過上述實施例可以看出，隨著靜置反應時間的延長，銀納米線表面可以更加均勻的覆蓋一層緊密的氯化銀顆粒，但時間過長，會造成資源與時間的浪費；若縮短靜置反應時間，則銀納米表面包裹上的氯化銀顆粒減少；FeCl₃溶液濃度不宜過大，否則由于Fe³⁺的強氧化性會使得Ag納米線將全部變成AgCl顆粒；選擇的氧化劑要具有較強的氧化性，否則不能將Ag氧化為Ag⁺。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。