本發(fā)明屬于三角形銀納米粒子制備領(lǐng)域，涉及一種利用微通道反應(yīng)器連續(xù)制備排列方式可控的三角形銀納米粒子的方法，尤其涉及一種平鋪及垂直排列方式的三角形銀納米粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

銀納米粒子具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，能夠與光產(chǎn)生較強(qiáng)的表面等離子體共振現(xiàn)象(Surface plasmon resonance,SPR)，在物理化學(xué)、生物傳感、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。銀納米粒子形貌是影響SPR光譜的主要因素，不同形貌的銀納米粒子展現(xiàn)出不同的SPR光譜。與其他形貌相比，三角形銀納米粒子具有特殊的SPR光譜，即具有弱的面外四極、面內(nèi)四極和強(qiáng)的面內(nèi)雙極共振三個(gè)SPR峰。此外，三角形銀納米粒子的SPR光譜還具有結(jié)構(gòu)依賴性和人為可控的特點(diǎn)，可通過(guò)改變?nèi)切毋y納米粒子的尺寸、厚度、排列方式來(lái)調(diào)控SPR吸收峰的位置?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，三角形銀納米粒子在生物成像、生物傳感器、光學(xué)傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，受到相關(guān)領(lǐng)域研究人員的密切關(guān)注。

對(duì)于三角形銀納米粒子，從公開(kāi)發(fā)表的論文與專利來(lái)看，其制備方法主要有還原法、光誘導(dǎo)法、熱轉(zhuǎn)化法等。Song等人以苯胺為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，將硝酸銀還原成三角形銀納米粒子(Room-temperature controllable fabrication of silver nanoplates reduced by aniline,Chem.Commun.,2008,1223–1225)。Leif J.Sherry等人以二(對(duì)磺酰苯基)苯基膦(BSPP)為表面活性劑，利用光誘導(dǎo)球形銀晶種生長(zhǎng)為三角形銀納米粒子(Localized surface plasmon resonance spectroscopy of single silver triangular nanoprisms,Nano.Lett.,6(2006)2060-2065)。Pastoriza-Santos等人以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑(DMF)、硝酸銀為銀源、PVP為表面活性劑，通過(guò)加熱的方式制備得到球形和三角形銀納米粒子混合物(Synthesis of silver nanoprisms in DMF,Nano.Lett.,2(2002)903-905)。上述論文涉及的制備過(guò)程均在三口燒瓶或攪拌釜中進(jìn)行，工藝復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，為間歇模式，無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)。此外，所用試劑苯胺、BSPP、DMF等毒性強(qiáng)，存在安全隱患。

微通道反應(yīng)器作為21世紀(jì)90年代興起的前沿技術(shù)，其主要特點(diǎn)是采用特征尺寸在數(shù)十至數(shù)百微米量級(jí)的微通道實(shí)現(xiàn)各種單元操作與反應(yīng)過(guò)程。由于通道尺寸顯著減小，熱質(zhì)傳遞過(guò)程顯著強(qiáng)化，受到了人們的廣泛關(guān)注。由于微通道反應(yīng)器反應(yīng)的方式是反應(yīng)流體的對(duì)撞，而不是傳統(tǒng)反應(yīng)器簡(jiǎn)單的滴加，所以在材料合成方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：在微通道反應(yīng)器中可以快速混合，混合時(shí)間短于反應(yīng)時(shí)間，形成穩(wěn)定均一的反應(yīng)環(huán)境，而且沒(méi)有返混，得到的納米粒子粒 徑分布窄，產(chǎn)物可以及時(shí)移出，從而減少團(tuán)聚。Knauer等人利用傳統(tǒng)方法與微通道反應(yīng)器相結(jié)合的工藝制備得到了三角形納米銀粒子(Microsegmented flow-through synthesis of silver nanoprisms with exact tunable optical properties,J.Phys.Chem.C,116(2012)9251-9258)。該工藝具體過(guò)程為先利用傳統(tǒng)方法合成銀晶種，再將晶種、表面活性劑、還原劑等原料通入微通反應(yīng)器制備得到三角形銀納米粒子?？梢?jiàn)，該方法雖然利用微通道反應(yīng)器，但并未真正實(shí)現(xiàn)三角形銀納米粒子的連續(xù)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，基于微通道反應(yīng)器，提供一種能夠連續(xù)化制備三角形銀納米粒子的方法，并通過(guò)改變檸檬酸鈉的濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)三角形銀納米粒子排列方式的調(diào)控，具體為對(duì)三角形銀納米粒子進(jìn)行平鋪排列以及垂直排列。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

1)在避光條件下，將檸檬酸鈉、AgNO₃水溶液、十二烷基硫酸鈉(SDS)、H₂O₂水溶液混合得到含AgNO₃的混合溶液；

2)制備pH＝10-12的含NaBH₄的水溶液；

3)將含NaBH₄的水溶液與含AgNO₃的混合溶液以相同流量通入微通道反應(yīng)器，微通道反應(yīng)器的出口與毛細(xì)管微反應(yīng)器相連，并將毛細(xì)管微反應(yīng)器浸入20-70℃水浴中，反應(yīng)物料從微通道反應(yīng)器出口流出后，直接進(jìn)入毛細(xì)管微反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，于毛細(xì)管微反應(yīng)器出口端收集排列方式可控的三角形銀納米粒子。

a.制備含AgNO₃混合溶液的操作步驟為，在避光條件下，AgNO₃水溶液中加入檸檬酸鈉，混合后，加入十二烷基硫酸鈉，攪拌至混合，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30％的H₂O₂水溶液；

b.制備pH為10-12的NaBH₄水溶液的操作步驟為，先配制NaBH₄水溶液，其中，NaBH₄摩爾濃度為0.001-0.003mol/L，置于冰浴中，加入適量NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至10-12。

AgNO₃水溶液中AgNO₃的摩爾濃度為0.0005-0.0015mol/L，優(yōu)選為0.0007-0.0012mol/L；加入的十二烷基硫酸鈉與AgNO₃的摩爾比為7:1-25:1，優(yōu)選為10:1-20:1，加入的H₂O₂與AgNO₃的摩爾比為50:1-500:1，優(yōu)選為150：1-400:1。

檸檬酸鈉與AgNO₃水溶液中的AgNO₃摩爾比為1:0.7-1:0.035，所述的排列方式可控是指通過(guò)調(diào)整檸檬酸鈉與AgNO₃的摩爾比來(lái)控制三角形銀納米粒子排列方式，具體為平鋪排列或垂直排列。

當(dāng)檸檬酸鈉與AgNO₃的摩爾比為1:0.7-1:0.12時(shí)，優(yōu)選摩爾比1:0.5-1:0.3，所得三角形銀納米粒子為平鋪排列；當(dāng)檸檬酸鈉與AgNO₃的摩爾比為1:0.12-1:0.035時(shí)，優(yōu)選摩爾比為1:0.08-1:0.05，所得三角形銀納米粒子為垂直排列。

當(dāng)檸檬酸鈉與AgNO₃的摩爾比為1:0.12時(shí)，所得三角形銀納米粒子的排列 方式為垂直排列和平鋪排列均有。

a.中所述的攪拌時(shí)間為10-30min，b.中所述在冰浴中的時(shí)間為10-30min。

含AgNO₃的混合溶液與含NaBH₄的混合溶液的流量均為0.5-2mL/min。

所述微反應(yīng)器包括兩塊封板和一片微通道板，微通道板上設(shè)置三條微通道，三條微通道分別為液體進(jìn)口通道Ⅰ，液體進(jìn)口通道Ⅱ，反應(yīng)通道，兩條液體進(jìn)口通道的出口端分別與反應(yīng)通道的入口端連通，反應(yīng)通道的出口端與毛細(xì)管微反應(yīng)器連通，兩條液體進(jìn)口通道的夾角為90-180^o，反應(yīng)通道的水力直徑與進(jìn)口通道水力直徑相同或不同，均為0.2-1mm，反應(yīng)通道的長(zhǎng)度為10-20mm；毛細(xì)管微反應(yīng)器內(nèi)徑為0.5-1.5mm，長(zhǎng)度為3-10m。

含NaBH₄的水溶液與含AgNO₃的混合溶液分別通過(guò)兩條液體進(jìn)口通道的入口處進(jìn)入，在微通道板上兩種溶液通過(guò)反應(yīng)通道入口端混合，進(jìn)行反應(yīng)。

微通道反應(yīng)器優(yōu)選為T型微通道反應(yīng)器。

所述制備的三角形銀納米粒子為一種表面包覆著表面活性劑的單分散三角形銀納米粒子，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)。

本發(fā)明制備的三角形銀納米粒子的粒徑范圍為20-200nm。

本發(fā)明加入H₂O₂具有氧化刻蝕的作用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步為：

1.使用本發(fā)明所述的反應(yīng)物在微通道反應(yīng)器中反應(yīng)，無(wú)需預(yù)先合成晶種，反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，真正實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，制備得到的銀納米粒子產(chǎn)率高、結(jié)果重復(fù)穩(wěn)定；

2.通過(guò)改變檸檬酸鈉的濃度得到排列方式可控的三角形銀納米粒子。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的微通道反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為液體進(jìn)口通道Ⅰ，2為液體進(jìn)口通道Ⅱ，3為反應(yīng)通道，4為毛細(xì)管微反應(yīng)器，5為水浴，6、7為注射泵，8為產(chǎn)物出口。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的垂直排列三角形銀納米粒子的透射電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的平鋪排列三角形銀納米粒子的透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的平鋪垂直排列均有的三角形銀納米粒子的透射電子顯微鏡照片。

圖5為本發(fā)明三角形銀納米粒子生長(zhǎng)示意圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1-2制備的平鋪和垂直排列的三角形銀納米粒子的UV-vis示意圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1-2制備的平鋪和垂直排列的三角形銀納米粒子的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

由AgNO₃與NaBH₄在檸檬酸鈉和十二烷基硫酸鈉的存在下，通過(guò)H₂O₂的氧化刻蝕在微通道反應(yīng)器直接反應(yīng)，制備出SDS保護(hù)的三角銀納米粒子。

制得垂直排列的三角形銀納米粒子，具體操作步驟如下：

具體操作步驟：

(1)避光條件下將0.017g AgNO₃溶于200mL去離子水中，配成0.0005mol/L的溶液，向其中加入0.6g SDS，以及0.08g檸檬酸鈉，保持AgNO₃與檸檬酸鈉摩爾比為0.035:1，攪拌10分鐘，使之充分混合；

(2)將0.0076g NaBH₄溶于200mL冰去離子水中，配成0.001mol/L的溶液，冰浴10min，加入1mol/L的NaOH溶液0.8mL，保持溶液pH約為11.5，攪拌均勻；

(3)向(1)所得溶液中加入30％H₂O₂溶液3mL，攪拌均勻；

(4)將(2)與(3)所得溶液均以1mL/min的流量通過(guò)注射泵注入微通道反應(yīng)器內(nèi)，溶液經(jīng)過(guò)混合后，在毛細(xì)管微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，保持微通道反應(yīng)器及毛細(xì)管微反應(yīng)器在40℃水浴中，制得垂直排列的三角形銀納米粒子，如圖2所示。

實(shí)施例2

制得平鋪排列的三角形銀納米粒子，具體操作步驟如下：

(1)避光條件下將0.0272g AgNO₃溶于200mL去離子水中，配成0.0008mol/L的溶液，向其中加入0.6g SDS，以及0.8g檸檬酸鈉，保持AgNO₃與檸檬酸鈉摩爾比為0.7:1，攪拌10分鐘，使之充分混合；

(2)將0.0122g NaBH₄溶于200mL冰去離子水中，配成0.0016mol/L的溶液，冰浴10min，加入1mol/L的NaOH溶液0.8mL，保持溶液pH約為11.5，攪拌均勻；

(3)向(1)所得溶液中加入30％H₂O₂溶液3.4mL，攪拌均勻；

(4)將(2)與(3)所得溶液均以1mL/min的流量通過(guò)注射泵注入微通道反應(yīng)器內(nèi)，溶液經(jīng)過(guò)混合后，在毛細(xì)管微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，保持毛細(xì)管微通道在40℃水浴中，制得平鋪排列的三角形銀納米粒子，如圖3所示。

實(shí)施例3

制得平鋪垂直排列均有的三角形銀納米粒子，具體操作步驟如下：

(1)避光條件下將0.034g AgNO₃溶于200mL去離子水中，配成0.001mol/L的溶液，向其中加入0.6g SDS，以及0.5g檸檬酸鈉，保持AgNO₃與檸檬酸鈉摩爾比為0.12:1，攪拌10分鐘，使之充分混合；

(2)將0.0152g NaBH₄溶于200mL冰去離子水中，配成0.002mol/L的溶液，冰浴10min，加入1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為11.5，攪拌均勻；

(3)向(1)所得溶液中加入30％H₂O₂溶液4mL，攪拌均勻；

(4)將(2)與(3)所得溶液均以0.8mL/min的流量通過(guò)注射泵通入微通道反應(yīng)器內(nèi)，溶液經(jīng)過(guò)混合后，在毛細(xì)管微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，保持微通道反 應(yīng)器及毛細(xì)管微反應(yīng)器在40℃水浴中，制得平鋪垂直排列均有的三角形銀納米粒子，如圖4所示。