本發(fā)明屬于城市生活污水和工業(yè)廢水處理及資源化利用領(lǐng)域，更具體的說是一種從含銅磷酸銨鎂污泥中去除銅的方法。

背景技術(shù)：

含氮和含磷廢水直接向自然水體排放會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，國家“十三·五”規(guī)劃已明確提出要達到基本消除重點流域劣Ⅴ水體這一目標(biāo)，作為地表水監(jiān)測的重要指標(biāo)氨氮和磷的限制排放和治理勢在必行。具有不可再生特點的磷資源，據(jù)估計其儲量僅能維持人類發(fā)展100年左右，磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)(MAP)通過投加鎂鹽試劑，同時沉淀去除廢水中的氮和磷，沉淀產(chǎn)物可作為優(yōu)良的緩釋肥料回收利用，該技術(shù)的應(yīng)用日趨受到國內(nèi)外研究者關(guān)注。

含有高氨或高磷的禽糞便廢水、垃圾滲濾液、半導(dǎo)體廢水、厭氧發(fā)酵上清液、皂化廢水、豬場廢水以及焦化廢水等通常含有重金屬離子，其中銅濃度范圍從1-500mg/L不等，當(dāng)采用磷酸銨鎂結(jié)晶法回收氮磷，用于肥料過程中需要有效去除重金屬銅，以滿足《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)。采用磷酸銨鎂結(jié)晶工藝處理此類廢水，當(dāng)廢水中重金屬濃度為國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)的8倍時，磷酸銨鎂污泥中鎳、鉛、鎘、銅分別約超標(biāo)115倍、15倍、68倍和1.5倍。(黃穎.重金屬對鳥糞石法回收的沉淀物的組成和晶形的影響[J].化學(xué)工程與裝備,2008(3).)

目前避免重金屬對磷酸銨鎂結(jié)晶工藝影響的辦法有兩種：一種是先將廢水中的重金屬離子去除，再進行磷酸銨鎂反應(yīng)，如在制藥行業(yè)，弗洛芬生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生制藥銅氨廢水，已有報道用鐵屑和石灰先將廢水中銅去除，后用磷酸銨鎂結(jié)晶法將氨氮去除。但由于前端處理效果有限，鐵屑還原過程中銅去除不徹底，進入磷酸銨鎂沉淀工序前仍有銅殘留，結(jié)晶過程中銅隨磷酸銨鎂共同沉淀，導(dǎo)致污泥中銅超標(biāo)成為固廢，無法作為肥料直接施用于農(nóng)田。另一種是不進行前端處理，直接對含高濃度重金屬的廢水進行磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)，其難點在于處理成本高且污泥不能有效回用。如有學(xué)者采用磷酸銨鎂沉淀—熱解脫氨—酸溶解—電沉積工藝處理銅氨廢水并回收銅，其沉淀污泥分質(zhì)化處理工藝繁雜，需要高溫?zé)峤狻?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、發(fā)明要解決的技術(shù)問題

針對采用磷酸銨鎂結(jié)晶法處理高氨氮含銅廢水或高氨氮含磷廢水后沉淀產(chǎn)物中銅超標(biāo)問題，本發(fā)明提供一種從磷酸銨鎂污泥中去除銅的方法，并將銅進行回收，采用氨浸法將銅去除，使處理后沉淀產(chǎn)物達到國家規(guī)定農(nóng)田施用標(biāo)準(zhǔn)中銅含量限值(GB4282-84，堿性土壤500mg/Kg干污泥)。

2、技術(shù)方案

一種從含銅磷酸銨鎂污泥中去除銅的方法，步驟為：

(1)含銅高磷酸鹽或高氨氮廢水經(jīng)磷酸銨鎂結(jié)晶工藝處理后得到的含銅磷酸銨鎂污泥，首先采用ICP或原子吸收法分析干污泥中銅含量，控制干污泥含銅量<30g/kg(濕污泥含水率不超過80％)，將0.3g含銅污泥投入3-9ml 8mol/L的氨水與2.4-7.2mmol銨鹽形成氨浸萃取氛圍中；

(2)含銅磷酸氨鎂和氨浸液混合攪拌2-4h，溫度20-60℃，攪拌轉(zhuǎn)速在200-500r/min，后靜置0.5h，真空抽濾；

(3)濾后的污泥，含銅量低于500mg/Kg；

(4)步驟(2)中的濾液進行電積銅處理，電沉積電壓2.2V，電流密度200A/m2，溫度40℃。濾液藍色變淺直至藍色消失后再電沉積0.5h，結(jié)束電沉積；

(5)氨浸液回用：上述步驟(4)中電解液作為氨水與銨鹽的代替物投入步驟(1)中的氨浸反應(yīng)器，控制回用氨浸液質(zhì)量與干污泥質(zhì)量之比(液固比)＝(10-30):1，循環(huán)使用。

所述的磷酸銨鎂沉淀來自畜牧養(yǎng)殖廢水、電鍍廢水、有色冶金廢水、垃圾滲濾液、厭氧上清液等廢水經(jīng)磷酸銨鎂結(jié)晶工藝處理后所得沉淀。在本課題組長期研究中發(fā)現(xiàn)，銅主要以磷酸銅和氫氧化銅等化合態(tài)形式存在于污泥中，且銅的化合物主要附著在磷酸銨鎂晶體表面而沒有進入磷酸銨鎂晶體內(nèi)部，這意味著直接將污泥進行銅浸出處理就可有效去除污泥中的銅，而不需要將污泥進行脫水、干化、磨碎等繁瑣過程將污泥內(nèi)部銅暴露出來再進行浸出處理。

上述方法處理磷酸銨鎂沉淀中銅含量不超過30g/kg。

步驟(2)中磷酸銨鎂沉淀與氨浸液混合后發(fā)生主要反應(yīng)為：

銅從固相向液相轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)銅的去除。

步驟(3)中.濾后的污泥，采用XRD表征表明處理后污泥主要成份為磷酸銨鎂，滿足國家規(guī)定的農(nóng)田施用標(biāo)準(zhǔn)(GB4282-84，堿性土壤500mg/Kg干污泥)

3、有益效果

發(fā)明提供了一種從磷酸銨鎂污泥中去除銅的方法，采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下顯著效果：

(1)使處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)；可對沉淀池收集的污泥直接進行除銅處理，無需污泥脫水、干化等耗能過程，極大簡化工藝流程。

(2)解決了因廢水中銅的存在而降低磷酸銨鎂污泥品質(zhì)的問題，能有效去除含銅磷酸銨鎂污泥中的銅，降低重金屬在后期污泥再利用過程中風(fēng)險。

(3)所采用的氨浸除銅不會導(dǎo)致磷酸銨鎂的溶解或分解，且XRD表征結(jié)果也表明處理后污泥主要成份為磷酸銨鎂；銅在分離后還能以單質(zhì)形式回收，回收后的銅可直接作為工業(yè)生產(chǎn)原材料，實現(xiàn)了污染物質(zhì)的資源化。

(4)氨浸液可循環(huán)使用，只需消耗少量化學(xué)試劑，節(jié)約藥劑成本。與已發(fā)表的磷酸銨鎂工藝相關(guān)技術(shù)比較，本發(fā)明有顯著降低成本的優(yōu)勢。例如辛秉清等對銅氨制藥廢水除銅脫氨預(yù)處理試驗中，需要先用鐵屑和石灰先將廢水中銅去除，后用磷酸銨鎂結(jié)晶法將氨氮去除，且最后得到的磷酸銨鎂污泥仍難以作為肥料使用。比較之下，采用此發(fā)明無需預(yù)處理除銅，可直接進行磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)，然后再對含銅磷酸銨鎂污泥進行除銅處理，處理之后磷酸銨鎂可作為肥料出售，同時氨浸液經(jīng)電積沉淀銅之后可循環(huán)利用，除銅過程能耗和物料消耗極低，成本優(yōu)勢明顯。

(5)適用領(lǐng)域于養(yǎng)殖廢水、垃圾滲濾液等氮磷含量和銅含量均高的廢水。

附圖說明

圖1是純磷酸銨鎂(MAP pure)與氨浸處理后的磷酸銨鎂污泥XRD衍射峰圖，氨浸前的污泥分別制備自銅初始濃度為20mg/L(MAP-Cu-20)和100mg/L(MAP-Cu-100)的模擬廢水。

圖2是掃描電鏡表征圖，樣品分別為：(a)純磷酸銨鎂，(b)從銅初始濃度為20mg/L的模擬廢水中制備的污泥(MAP-Cu-20)，(c)從銅初始濃度為100mg/L的模擬廢水中制備的污泥(MAP-Cu-100)，(d)用本發(fā)明氨浸處理后的MAP-Cu-20污泥，(e)用本發(fā)明氨浸處理后的MAP-Cu-100污泥。

圖3是液固比對氨浸后污泥中銅含量的影響。

圖4是氨濃度對氨浸后污泥中銅含量的影響

圖5是不同銨鹽形成的氨-銨體系及氨銨比對氨浸后污泥中銅含量的影響

圖6是氨浸溫度對氨浸后污泥中銅含量的影響

圖7是本發(fā)明工藝流程圖。

具體實施方式

實施例1：

某含銅量20mg/L、氨氮含量333mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至9.5進行磷酸銨鎂反應(yīng)，攪拌1小時，過濾得到沉淀。經(jīng)檢測，沉淀物中銅含量為2920mg/kg。是《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)中銅限值的6倍。將碳酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中制得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉淀混合，液固比為18：1，在密閉容器中進行振蕩浸出，2h后取出過濾，測得氨浸后磷酸銨鎂污泥中銅含量為296mg/kg。處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)，XRD表征結(jié)果證明氨浸后沉淀主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。

實施例2：

某含銅量100mg/L、氨氮含量333mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至9.5進行磷酸銨鎂反應(yīng)，攪拌1小時，過濾得到沉淀。經(jīng)檢測，沉淀物中銅含量為17849mg/kg。是《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)中銅限值的18倍。將硫酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中制得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉淀混合，液固比為16：1，在密閉容器中進行振蕩浸出，2h后取出過濾，測得沉淀中銅含量為396mg/kg。處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)，XRD表征結(jié)果證明氨浸后沉淀主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。

實施例3：

某含銅量100mg/L、磷含量737mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH調(diào)至10進行磷酸銨鎂反應(yīng)，攪拌1h，過濾得到沉淀。經(jīng)檢測，沉淀物中銅含量為17602mg/kg。是《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)中銅限值的35倍。將碳酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中制得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉淀混合，液固比為10：1，在密閉容器中進行振蕩浸出，2h后取出過濾，測得沉淀中銅含量為410mg/L。處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)，XRD表征結(jié)果證明氨浸后沉淀主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。

實施例4：

某銅含量為694mg/kg的磷酸銨鎂污泥。銅含量是《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)中銅限值的1.4倍。將醋酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中制得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉淀混合，液固比為30：1，在密閉容器中進行振蕩浸出，2h后取出過濾，測得沉淀中銅含量為366mg/L。處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)，XRD表征結(jié)果證明氨浸后沉淀主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。