本發(fā)明涉及金屬納米粒子表面電化學(xué)處理方法領(lǐng)域，具體是一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法。

背景技術(shù)：

磁性納米粒子在光催化、生物醫(yī)學(xué)、信息存儲及磁流體等領(lǐng)域有廣泛的用途。如在光催化領(lǐng)域，可在磁性納米粒子外包覆催化劑，利用磁性粒子的可回收性質(zhì)，循環(huán)利用；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可將藥物和磁性粒子共同包裹于聚合物載體中，利用磁性粒子的磁導(dǎo)向作用，靶向給藥等。這些應(yīng)用都需要粒子具有較強(qiáng)的磁性，便于在磁場環(huán)境的回收，循環(huán)利用，便于磁力驅(qū)動。

文獻(xiàn)報道中常用磁性材料是鐵氧體，具有亞鐵磁性，磁性較弱，尤其是在負(fù)載催化劑或藥物以后，由于稀釋，磁性會更弱，不利于磁分離或驅(qū)動。金屬鐵具有很強(qiáng)的磁性，但直接將鐵納米粒子用于光催化或生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域時，鐵納米粒子磁化強(qiáng)度的穩(wěn)定性不好；同時直接用裸露的鐵納米粒子，也不利于表面修飾或功能化；另外還要考慮金屬粒子與生物體的兼容性。因此，構(gòu)筑Fe芯/ Fe₂O₃殼層納米結(jié)構(gòu)具有重要的應(yīng)用價值，可以提高磁性的穩(wěn)定性、生物兼容性，保持磁性粒子的分散性等等。

鐵納米粒子氧化的常規(guī)方法是在馬弗爐空氣環(huán)境下或管式爐中氧氣環(huán)境下進(jìn)行，但這種氧化方法氧化后的鐵納米粒子易聚集到一起，形成較大的粒子，減小比表面積。若在這種聚集后的粒子外再包覆二氧化鈦進(jìn)行光催化，則二氧化鈦的比表面積也會較小，不利于光催化。另外，用于靶向給藥的磁性粒子大小也不能過大，以防堵塞血管。為解決磁性粒子在氧化過程中聚集這一問題，通常是在氧化之前用MgO或其它非磁性物質(zhì)將Fe粒子包覆。氧化后再將MgO等非磁性物質(zhì)用酸或堿洗掉，試圖恢復(fù)鐵粒子的分散性。但一般很難徹底洗掉包覆的非磁性物質(zhì)。同時，非磁性物質(zhì)的存在不但會降低催化性能，用酸或堿清洗這一過程中也會產(chǎn)生很多廢液。總體上說，這個處理方法過程復(fù)雜，且非環(huán)境友好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法，以得到性能穩(wěn)定，磁性強(qiáng)，氧化層可控的Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）、配置電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所用電解液：

所述電解液是含有NH₄F、去離子水的乙二醇溶液，其中NH₄F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占乙二醇溶液質(zhì)量的0.3% ，去離子水的體積分?jǐn)?shù)占乙二醇溶液體積的3%，配置過程首先量取適量的乙二醇溶液，再按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%稱取NH₄F，并將稱取的NH₄F溶解于去離子水，去離子水的體積分?jǐn)?shù)為乙二醇溶液體積的3%，最后將NH₄F、去離子水混合后的混合液倒入乙二醇中充分?jǐn)嚢?，得到電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所用電解液；

（2）、準(zhǔn)備電解池：

量取適量的電解液倒入電解池中，稱取一定質(zhì)量的鐵納米粒子，倒入細(xì)玻璃管中，再將細(xì)玻璃管放入電解池，電解液要浸沒細(xì)玻璃管；將鉑片和鉑絲插入已經(jīng)打過孔的橡膠塞上，將鉑絲的一端插入細(xì)玻璃管的鐵納米粒子中，鉑片浸入細(xì)玻璃管外的電解液中；

（3）、對納米鐵粉進(jìn)行電化學(xué)氧化處理：

將步驟（2）準(zhǔn)備好的電解池放入水浴鍋中，水浴鍋恒溫40℃—90℃，將電源正極接入鉑絲一端，電源負(fù)極接入鉑片一端，此時利用直流穩(wěn)定電源提供電壓0 V—60V，并開始計時，對納米鐵粉進(jìn)行電化學(xué)氧化，電化學(xué)氧化時間10分鐘—1小時后關(guān)閉電源，取出玻璃管倒出樣品，可制得樣品40V50D1h、50V50D1h、40V80D1h、50V80D1h、50DJP1h、80DJP1h；

（4）、將步驟（4）制得的所有樣品用無水乙醇清洗3-4次，直至上層液清澈，傾倒上層清夜后將樣品放入真空干燥箱內(nèi)，保持相對真空度為-0.1、80℃的情況下干燥6小時，然后在150sccm氮?dú)獗Ｗo(hù)、500℃溫度條件下晶化2小時，得到Fe/Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法，其特征在于：步驟（3）中，保持水浴鍋恒溫50℃，直流穩(wěn)定電源提供電壓40V，其他條件不變，制得樣品40V50D1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法，其特征在于：步驟（3）中，保持水浴鍋的溫度為50℃，改變接入電源的電壓設(shè)置為50V，其他條件不變，制得樣品50V50D1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法，其特征在于：步驟（3）中，保持電源電壓為40V，改變水浴鍋的溫度為80℃，其他條件不變，制得樣品40V80D1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法，其特征在于：步驟（3）中，改變電源電壓為50V，改變水浴鍋的溫度為80℃，其他條件不變，制得樣品50V80D1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法，其特征在于：步驟（3）中，改變電源電壓為0V或不外加電源電壓，保持水浴鍋的溫度為50℃，其他條件不變，浸泡1小時后取出樣品，制得樣品50DJP1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的電化學(xué)調(diào)控方法，其特征在于：步驟（3）中，改變電源電壓為0V或不外加電源電壓，改變水浴鍋的溫度為80℃，其他條件不變，浸泡1小時后取出樣品，制得樣品80DJP1h。

本發(fā)明采用一種非常簡單的方法，即先將鐵納米粒子用電化學(xué)的方法氧化，然后再用水熱法晶化處理，便可獲得Fe芯/ Fe2O3殼層結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2O3殼層的厚度可以通過控制電壓、時間和溫度任意一個參數(shù)或多個參數(shù)有效調(diào)控。由于氧化和晶化都是在低溫、液相環(huán)境中進(jìn)行，因此不會造成粒子聚集，相反，可能有利于粒子進(jìn)一步分散。晶化過程也可以在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，低溫環(huán)境中進(jìn)行。

本發(fā)明制備的Fe芯/ Fe₂O₃殼層納米結(jié)構(gòu)，磁性強(qiáng)，便于磁力分離或驅(qū)動；氧化物殼層有利于保護(hù)磁性粒子的磁性穩(wěn)定性，具有生物兼容性。制備過程無需昂貴物品，成本低；制備過程簡單且環(huán)境友好。便于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為原始鐵納米粒子的X-射線衍射圖譜。

圖2為原始鐵納米粒子在10K和300K下磁化強(qiáng)度(M)與外加磁場(H)的關(guān)系圖。

圖3（a）為50DJP1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖3（b）為80DJP1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖4（a）為50DJP1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖4（b）為80DJP1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖5（a）為40V50D1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖5（b）為40V80D1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖6（a）為40V50D1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖6（b）為40V80D1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖7（a）為50V50D1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖7（b）為50V80D1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖8（a）為50V50D1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖8（b）為50V80D1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖9（a）為50℃電化學(xué)反應(yīng)溫度下，電源電壓分別在0V（50DJP1h樣品），40V（40V50D1h樣品）和50V（50V50D1h樣品）三個樣品在10K和300K下的飽和磁化強(qiáng)度Ms與電壓V的關(guān)系圖。

圖9（b）為80℃電化學(xué)反應(yīng)溫度下，電源電壓分別在0V（80DJP1h樣品），40V（40V80D1h樣品）和50V（50V80D1h樣品）三個樣品在10K和300K下的飽和磁化強(qiáng)度Ms與電壓V的關(guān)系圖。

圖10為50℃電化學(xué)反應(yīng)溫度下，電源電壓分別在0V（50DJP1h樣品），40V（40V50D1h樣品）和50V（50V50D1h樣品）3個樣品，以及80℃電化學(xué)反應(yīng)溫度下，電源電壓分別在0V（80DJP1h樣品），40V（40V80D1h樣品）和50V（50V80D1h樣品）3個樣品的γ-Fe2O3的（311）衍射峰與Fe的（110）衍射峰強(qiáng)度比IFe2O3/IFe與電壓V的關(guān)系圖。

圖11（a）為原始鐵納米粒子的透射電子顯微（TEM）。

圖11（b）為原始鐵納米粒子的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM）。

圖11（c）為為40V50D1h樣品的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM）。

圖11（d）為40V80D1h樣品的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM）。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：電化學(xué)氧化過程

（1）電解液是含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% NH₄F，體積分?jǐn)?shù)為3%去離子水的乙二醇溶液。稱取2.8192g的NH₄F，倒入24ml的蒸餾水中攪拌溶解，再倒入800ml的乙二醇中充分?jǐn)噭?，得到電化學(xué)氧化需要的電解液。

（2）量取120ml的電解液倒入電解池中；稱取200mg的鐵納米粒子，倒入細(xì)玻璃管中，再將細(xì)玻璃管固定在電解池中，電解液要浸沒細(xì)玻璃管。將鉑片和鉑絲分別插入已經(jīng)打過孔的橡膠塞上，將鉑絲的一端插入細(xì)玻璃管的鐵納米粒子中，鉑片浸入細(xì)玻璃管外的電解液中。

（3）將電解池放入水浴鍋中，水浴鍋恒溫50℃。將電源正極接入鉑絲一端，負(fù)極接入鉑片一端，此時，利用直流穩(wěn)定電源提供電壓40V，并開始計時，對納米鐵粉進(jìn)行電化學(xué)氧化，1小時后關(guān)閉電源。取出玻璃管倒出樣品，制得樣品40V50D1h。

（4）按以上操作改變溫度或電壓，分別制備出樣品40V80D1h、50V50D1h、50V80D1h。

（5）將制得的4個樣品用無水乙醇清洗3-4次后，放入真空干燥箱中，保持相對真空度為-0.1，80℃的情況下干燥6小時后，取出碾成粉末后放入管式爐中，在氮?dú)猓?50sccm）保護(hù)下500℃晶化2小時。

實(shí)施例2：電化學(xué)實(shí)驗(yàn)對比

（1）為了與陽極氧化的鐵納米粒子進(jìn)行對比，將電解池放入水浴鍋中，將溫度設(shè)置為50℃，不外加電源電壓，浸泡1小時后取出樣品，制得樣品50DJP1h。

（2）在電解池放入水浴鍋中，將溫度設(shè)置為80℃，不外加電源電壓，浸泡1小時后取出樣品，制得樣品80DJP1h。

（3）將制得的2個樣品用無水乙醇清洗3-4次，放入真空干燥箱中，保持相對真空度為-0.1，80℃的情況下干燥6小時后，取出碾成粉末后放入管式爐中，在氮?dú)猓?50sccm）保護(hù)下500℃晶化2小時。

實(shí)施例3：所得樣品的表征

（1）用X-射線衍射儀（XRD；DX-2000 SSC）測試原始鐵納米粒子的X-射線衍射圖譜，見圖1，圖1中根據(jù)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No. 06-0696)，可以確定原始的鐵納米粒子為體心立方的α-Fe。其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。由圖1中（110）和（200）衍射峰的位置和相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片No. 06-0696對比可知，原始鐵納米粒子是單相體心立方的α-Fe。

（2）利用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）表征原始的鐵納米粒子在10K和300K下磁化強(qiáng)度（M）與外加磁場（H）的關(guān)系，見圖2。可知飽和磁化強(qiáng)度分別為169 emu/g和208 emu/g。

（3）用X-射線衍射儀（XRD；DX-2000 SSC）測試50DJP1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖3（a），其中橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。50DJP1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖3（b），其中橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。且兩個縱坐標(biāo)標(biāo)尺相同。其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。且兩個縱坐標(biāo)標(biāo)尺相同。圖中除了α-Fe的（110）和（200）衍射峰之外，出現(xiàn)了其它衍射峰。對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（No. 39-1346），這些衍射峰可以表征為面心立方的γ-Fe₂O₃。γ-Fe₂O₃的最強(qiáng)峰是位于2θ = 35.6°的（311）衍射峰。

（4）利用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分別表征50DJP1h樣品和80DJP1h樣品在10K和300K下磁化強(qiáng)度（M）與外加磁場（H）的關(guān)系，分別見圖4（a）和圖4（b）。

（5）用X-射線衍射儀（XRD；DX-2000 SSC）測試40V50D1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖5（a），其中橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。40V80D1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖5（b），其中橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。且兩個縱坐標(biāo)標(biāo)尺相同。對比γ-Fe₂O₃的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No. 39-1346)，均出現(xiàn)面心立方的γ-Fe₂O₃的衍射峰。

（6）利用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分別表征40V50D1h樣品和40V80D1h樣品在10K和300K下磁化強(qiáng)度（M）與外加磁場（H）的關(guān)系，分別見圖6（a）和圖6（b）。

（7）用X-射線衍射儀（XRD；DX-2000 SSC）測試50V50D1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖7（a），其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。50V80D1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖7（b），其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。且兩個縱坐標(biāo)標(biāo)尺相同。對比γ-Fe₂O₃的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（No. 39-1346），均出現(xiàn)面心立方的γ-Fe₂O₃的衍射峰。

（8）利用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分別表征50V50D1h樣品和50V80D1h樣品在10K和300K下磁化強(qiáng)度（M）與外加磁場（H）的關(guān)系，分別見圖8（a）和圖8（b）。

（9）分別提取50℃電化學(xué)反應(yīng)溫度下，電源電壓分別在0V（50DJP1h樣品），40V（40V50D1h樣品）和50V（40V80D1h樣品）三個樣品在10K和300K下的飽和磁化強(qiáng)度M_s，得到50℃反應(yīng)溫度下各樣品飽和磁化強(qiáng)度M_s與電壓V之間的關(guān)系圖，見圖9（a）。分別提取80℃電化學(xué)反應(yīng)溫度下，電源電壓分別在0V（80DJP1h樣品），40V（40V80D1h樣品）和50V（50V80D1h樣品）三個樣品在10K和300K下的飽和磁化強(qiáng)度M_s，得到80℃反應(yīng)溫度下各樣品飽和磁化強(qiáng)度M_s與電壓V之間的關(guān)系圖，見圖9（b）。由圖可見，隨著電壓升高，10 K和300 K的飽和磁化強(qiáng)度均單調(diào)減小，這是因?yàn)殡妷涸黾樱?Fe₂O₃殼層厚度增加，則Fe芯的體積會減小。γ-Fe₂O₃的飽和磁化強(qiáng)度比Fe的飽和磁化強(qiáng)度小，因此，飽和磁化強(qiáng)度隨著電壓增加而單調(diào)減小。

（10）分別提取50℃電化學(xué)反應(yīng)溫度下，電源電壓分別在0V（50DJP1h樣品），40V（40V50D1h樣品）和50V（50V50D1h樣品）3個樣品，以及80℃電化學(xué)反應(yīng)溫度下，電源電壓分別在0V（80DJP1h樣品），40V（40V80D1h樣品）和50V（50V80D1h樣品）3個樣品的γ-Fe₂O₃的（311）衍射峰與Fe的（110）衍射峰強(qiáng)度比I_Fe2O3/I_Fe與電壓V的關(guān)系圖，見圖10。由圖可見，無論電解液溫度是50 oC還是80 oC，強(qiáng)度比I_Fe2O3/I_Fe隨著電壓V的增加均單調(diào)上升。這個數(shù)據(jù)也充分說明隨著電壓V的升高，γ-Fe₂O₃殼層厚度會增加。

（11）用透射電子顯微鏡（JEOL JEM-2100）表征原始鐵納米粒子的透射電子顯微（TEM）圖，見圖11（a）；表征原始鐵納米粒子的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM），見圖11（b）；表征40V50D1h樣品的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM），見圖11（c）；表征40V80D1h樣品的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM），見圖11（d）。由圖11（b）可知，間距為0.21 nm和0.28 nm的條紋分別對應(yīng)Fe的（110）和（100）晶格條紋。由圖11（c）和圖11（d）可知，在40 V電壓下，在電解液溫度分別為50 oC（c）和80 oC（d），電化學(xué)氧化1小時的兩個樣品中，均明顯觀察到γ-Fe₂O₃殼層，殼層和與芯的界面非常明顯。圖11（d）的殼層部分，間距為0.29 nm和0.25 nm的條紋分別對應(yīng)γ-Fe₂O₃的（220）和（311）晶格條紋；而圖11（c）中0.48 nm間距的條紋是γ-Fe₂O₃的（111）晶格條紋；在圖11（c）和圖11（d）中均未發(fā)現(xiàn)Fe的衍射條紋，說明γ-Fe₂O₃包覆在Fe芯的外面，因而難以觀察到Fe的條紋。