本發(fā)明涉及一種廢舊硬質合金回收制備復合粉的方法，尤其涉及超細wc-co復合粉制備技術。

背景技術：

隨著經濟與技術的高速發(fā)展，機械制造、地質礦山、建筑、電子等行業(yè)對硬質合金和鎢原料的需求量越來越大，而構成硬質合金材料主要元素鎢和鈷都是世界上公認的極為重要戰(zhàn)略稀缺資源，同時原生鎢的資源日益匱乏，且鈷資源在我國儲量極少。因此，對廢舊硬質合金的再生利用越來越受到重視。

由于硬質合金的硬度非常大，很難在常溫下被一些無機酸堿所溶解，因此在如何回收廢舊硬質合金出現了許多技術難題。目前，國內外用于回收硬質合金的方法有高溫處理法、機械破碎法、鋅熔法等。這些方法已顯現出的主要缺點是制備的再生wc-co粉末純度低，粒度分布不均勻，團聚嚴重，回收能耗高，且對環(huán)境有危害，燒結獲得的再生硬質合金材料較原生硬質合金的性能大幅度降低。因此，硬質合金工業(yè)急需研發(fā)一種工藝簡便、環(huán)境友好且再生wc-co粉末純度高、粒度細小均勻且分布較窄，以之制備的再生硬質合金性能優(yōu)良的回收新技術。

對于傳統(tǒng)的粗晶硬質合金材料，其硬度和韌性一直是一對相互制約的矛盾。近年研究發(fā)現，當晶粒尺度減小到0.5μm以下時，硬質合金材料的硬度、抗彎強度和韌性都能保持高的數值，即超細硬質合金材料具有優(yōu)良的綜合性能。工藝簡單、流程短、能耗低的氧化還原碳化法成為了當前硬質合金回收再利用工藝的首選，特別是將廢舊硬質合金氧化后進行后續(xù)處理的回收方法備受關注，其制備超細wc-co復合粉的關鍵技術在于如何降低碳化溫度和碳化時間。傳統(tǒng)wc粉的制備是以碳黑作為碳源，接觸面積小，擴散速度慢，其碳化溫度高達1400^oc,不可避免的導致晶粒長大。

技術實現要素：

本發(fā)明針對廢舊硬質合金回收再生過程中破碎難、耗時長、再生復合粉質量差等難題，提供一種操作簡便易行、能耗小、回收率高、回收粉末質量高、應用范圍廣的廢舊硬質合金回收方法。該方法是將廢舊wc-co硬質合金塊體置于回轉爐中，經氧化后得到松散的鎢鈷氧化物粉料，然后在還原氣氛的回轉爐中進行輕度還原，最后在氣態(tài)碳氣氛下，碳化還原制得超細wc-co復合粉。

輕度還原氣氛為h2氣氛，氣體流速為5~1000ml/min，氣體流速過小，反應速度慢效率低，氣體流速過大，反應速度過快不易得到純凈的紫鎢相，合理的氣體流速將迅速帶走反應過程中產生的水蒸氣，減少鎢氧化物的揮發(fā)而削弱了化學氣相沉積作用，有利于得到粒徑較小的產物。

輕度還原溫度為600~900^oc，根據氧化鎢還原熱力學平衡圖，當溫度低于600^oc時，無法生成目標產物，溫度過高易使產物晶粒粗大，且容易導致還原過度，得不到純的中間氧化物。還原時間為10~180min，當還原時間過低不能得到成分單一的目標產物，還原時間過長在高溫下易使晶粒粗大且增加了能耗。

輕度還原旋轉速度為10~55r/min，適宜的轉動速度有利氧化粉末各部分受熱均勻且粉末在翻轉過程中能與h2充分接觸，使得反應更加充分，反應產物粒徑更加均勻。

輕度還原得到的產物為紫鎢和鎢酸鈷，紫鎢具有最大程度的氧缺陷結構，與黃鎢、藍鎢相比，紫鎢有著特殊的表面結構、化學活性最高，能夠低溫短時制備目標產物，適宜用于超細顆粒鎢粉以及各類納米級鎢化合物的生產。

氣態(tài)碳氣氛是為有機碳源的裂解產物，通過泵推動注射器把有機碳源注到指定位置，注射速度為5~500ml/min；乙醇、丙醇等有機碳源在高溫下迅速裂解為還原碳氣氛，并以這些氣態(tài)碳源為載體，憑借紫鎢針狀或棒狀的楔形孔洞結構，能夠非常容易的通過粉末的內外表面，并以高活性的納米碳分子包附在復合粉顆粒的外表面，縮短碳原子的擴散自由程，可以大大縮短碳化還原的溫度和時間，在碳化過程中粉末內外同時形成wc晶核并同步長大，使得最終的回收粉末均勻細小。

碳化還原溫度為600~1200^oc，還原時間為1~6h，本專利采用兩步還原工藝，首先制備高活性、特殊結構的紫鎢，然后再用氣態(tài)碳源裂解產生的納米碳原子包附在氧化物的內外表面進行碳化還原反應，與傳統(tǒng)工藝采用碳黑還原黃鎢、藍鎢相比，很大程度上縮短碳化溫度和碳化時間，并得到粒徑細小且分布均勻，純度高、質量好的wc-co復合粉，節(jié)約能耗且高效，極具市場價值和經濟價值，適合工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1鎢鈷氧化物輕度還原后的sem照片。

圖2鎢鈷氧化物輕度還原后的xrd分析結果。

圖3還原碳化的xrd分析結果。

圖4還原碳化的sem照片。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

取氧化后的鎢鈷氧化物粉料5000g置于回轉爐中，以6^oc/min升溫速率升溫至600?c，用真空泵抽真空后將h2以流量為5ml/min的速率通入爐管中，并對爐體施以10r/min的轉速，保溫180min，得到wo2.72和cowo4的混合物，經檢測得到wo2.72棒的平均直徑為953nm，然后將以上輕度還原得到的氧化混合粉末繼續(xù)升溫到650?c，以5ml/min的速率把乙醇通入到指定區(qū)域還原碳化6h，得到平均粒徑為425nm的wc-co復合粉末，粒度較小均勻且分布較窄，有少量團聚粉末。

實施例2

取氧化后的鎢鈷氧化物粉料5000g置于回轉爐中，以6^oc/min升溫速率升溫至700?c，用真空泵抽真空后將h2以流量為500ml/min的速率通入爐管中，并對爐體施以25r/min的轉速，保溫130min，得到wo2.72和cowo4的混合物，經檢測得到wo2.72棒的平均直徑為842nm，然后將以上輕度還原得到的氧化混合粉末繼續(xù)升溫到800?c，以250ml/min的速率把乙醇通入到指定區(qū)域還原碳化4h，得到平均粒徑為306nm的wc-co復合粉末，粒度細小均勻且分布較窄，有部分團聚粉末。

實施例3

取氧化后的鎢鈷氧化物粉料5000g置于回轉爐中，以6^oc/min升溫速率升溫至800?c，用真空泵抽真空后將h2以流量為200ml/min的速率通入爐管中，并對爐體施以40r/min的轉速，保溫80min，得到wo2.72和cowo4的混合物，經檢測得到wo2.72棒的平均直徑為439nm，然后將以上輕度還原得到的氧化混合粉末繼續(xù)升溫到950?c，以300ml/min的速率把乙醇通入到指定區(qū)域還原碳化2h，得到平均粒徑為180nm的wc-co復合粉末，粒度細小均勻且分布窄，有少量團聚粉末。

實施例4

取氧化后的鎢鈷氧化物粉料5000g置于回轉爐中，以6^oc/min升溫速率升溫至900?c，用真空泵抽真空后將h2以流量為1000ml/min的速率通入爐管中，并對爐體施以55r/min的轉速，保溫30min，得到wo2.72和cowo4的混合物，經檢測得到wo2.72棒的平均直徑為685nm，然后將以上輕度還原得到的氧化混合粉末繼續(xù)升溫到1200?c，以500ml/min的速率把乙醇通入到指定區(qū)域還原碳化2h，得到平均粒徑為369nm的wc-co復合粉末，粒度較細，有少量團聚粉末。

實施例5

取氧化后的鎢鈷氧化物粉料5000g置于回轉爐中，以6^oc/min升溫速率升溫至800?c，用真空泵抽真空后將h2以流量為250ml/min的速率通入爐管中，并對爐體施以45r/min的轉速，保溫90min，得到wo2.72和cowo4的混合物，經檢測得到wo2.72棒的平均直徑為462nm，然后將以上輕度還原得到的氧化混合粉末繼續(xù)升溫到900?c，以300ml/min的速率把甲醇通入到指定區(qū)域還原碳化2.5h，得到平均粒徑為256nm的wc-co復合粉末，粒度細小均勻且分布窄，有少量團聚粉末。

實施例6

取氧化后的鎢鈷氧化物粉料5000g置于回轉爐中，以6^oc/min升溫速率升溫至800?c，用真空泵抽真空后將h2以流量為200ml/min的速率通入爐管中，并對爐體施以40r/min的轉速，保溫70min，得到wo2.72和cowo4的混合物，經檢測得到wo2.72棒的平均直徑為456nm，然后將以上輕度還原得到的氧化混合粉末繼續(xù)升溫到1200?c，以300ml/min的速率把丙醇通入到指定區(qū)域還原碳化3h，得到平均粒徑為394nm的wc-co復合粉末，粒度細小均勻且分布窄，有少量團聚粉末。

實施例7

取氧化后的鎢鈷氧化物粉料5000g置于回轉爐中，以6^oc/min升溫速率升溫至800?c，用真空泵抽真空后將h2以流量為200ml/min的速率通入爐管中，并對爐體施以40r/min的轉速，保溫80min，得到wo2.72和cowo4的混合物，經檢測得到wo2.72棒的平均直徑為439nm，然后將以上輕度還原得到的氧化混合粉末繼續(xù)升溫到950?c，以300ml/min的速率把丙二醇通入到指定區(qū)域還原碳化2h，得到平均粒徑為195nm的wc-co復合粉末，粒度細小均勻且分布窄，有少量團聚粉末。

實施例8

取氧化后的鎢鈷氧化物粉料5000g置于回轉爐中，以6^oc/min升溫速率升溫至800?c，用真空泵抽真空后將h2以流量為250ml/min的速率通入爐管中，并對爐體施以45r/min的轉速，保溫90min，得到wo2.72和cowo4的混合物，經檢測得到wo2.72棒的平均直徑為462nm，然后將以上輕度還原得到的氧化混合粉末繼續(xù)升溫到900?c，以300ml/min的速率把甘油通入到指定區(qū)域還原碳化2.5h，得到平均粒徑為284nm的wc-co復合粉末，粒度細小均勻且分布窄，有少量團聚粉末。