本發(fā)明屬于濕法冶金中的稀有金屬萃取分離領(lǐng)域，具體涉及一種用于從鉬酸鹽溶液中萃取分離鎢的協(xié)同萃取劑，此外，還涉及采用該協(xié)同萃取劑萃取分離含鎢的鉬酸鹽溶液中鎢的方法。
背景技術(shù)：
：鎢、鉬作為國(guó)家重要的戰(zhàn)略金屬，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域。鎢、鉬分別為鉬、鎢冶金產(chǎn)品中嚴(yán)格控制的雜質(zhì)金屬，例如國(guó)標(biāo)GB10116-2007規(guī)定0級(jí)APT(仲鎢酸銨)中含鉬不大于20ppm，國(guó)標(biāo)GB/T3460-2007規(guī)定MSA-0級(jí)鉬酸銨產(chǎn)品中含鎢不大于150ppm。然而，鎢鉬在其礦物資源、二次資源以及冶金中間物料中經(jīng)常相互共存，鎢鉬性質(zhì)又極為相似，二者的分離十分困難，因此如何進(jìn)行低成本的鎢鉬深度分離一直是鎢鉬冶金領(lǐng)域中重要關(guān)注的問(wèn)題。鎢鉬分離方法種類(lèi)繁多，但目前大多數(shù)鎢鉬分離方法主要針對(duì)從鎢酸鹽中除少量的鉬或從低鎢含量的鉬酸鹽溶液中除少量的鎢。對(duì)于從鎢酸鹽中除少量的鉬，目前工業(yè)上廣泛采用基于硫代鉬酸鹽的鎢鉬分離方法。該類(lèi)方法是利用S2-優(yōu)先將溶液中的鉬轉(zhuǎn)化為硫代鉬酸根，然后利用硫代鉬酸根和鎢酸根在性質(zhì)上的顯著差異采用MoS3沉淀法(張啟修，趙秦生編著，鎢鉬冶金，冶金工業(yè)出版社，2005：120-121)、季銨鹽萃取法(U.S.Pat.No.3,969,478)、離子交換法(中國(guó)專(zhuān)利CN88105712.6，CN93111497.7，CN98122929.8)和選擇性沉淀法(中國(guó)專(zhuān)利CN97108113.1)。上述方法S2-的加入量與溶液中的鉬含量成正比，因此在處理低鉬含量鎢資源(Mo/WO3＜5％，質(zhì)量比)時(shí)具有操作簡(jiǎn)單、易控制、除鉬徹底、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但處理高鉬含量的鎢資源時(shí)缺點(diǎn)凸顯，更加不適合處理含鎢的鉬酸鹽溶液中分離鎢鉬。對(duì)于從鉬酸鹽溶液中除去少量鎢，目前研究的方法主要有Fe(OH)3吸附法，、離子交換法和萃取法等。范薇等(《無(wú)機(jī)鹽工業(yè)》2001，35(5)：3-4)提出用Fe(OH)3作為吸附劑選擇性將鉬酸鹽溶液中的少量鎢吸附除去。但該方法處理含鎢較高的鉬酸鹽溶液時(shí)分離效果迅速變差，WO3除去率有限且鉬的共沉淀?yè)p失高(呂瑩等，《稀有金屬與硬質(zhì)合金》，2005，33(3)：1-3)。專(zhuān)利CN101264933A提出了一種除去鉬酸鹽溶液中微量鎢的離子交換法，該方法首先將含少量鎢的鉬酸鹽溶液預(yù)先調(diào)整pH值至7.0～8.5，使鎢酸根離子充分聚合成多鎢酸根離子之后，通過(guò)盛裝大孔型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的吸附床，鎢被樹(shù)脂優(yōu)先吸附鎢，從而實(shí)現(xiàn)鎢鉬的分離。該專(zhuān)利適用于處理鉬含量范圍為50～250g/L，WO3與Mo的質(zhì)量比在5×10-4～2××10-2的鉬酸鹽溶液。專(zhuān)利CN85100737A公開(kāi)了一種從弱堿性高鉬酸鹽溶液中萃取除去微量鎢的方法，該方法首先將含少量鎢的鉬酸鹽溶液預(yù)先調(diào)整pH值至6.5～7.0，然后采用伯胺-中性給體試劑混合萃取體系將鎢優(yōu)先萃入有機(jī)相，鉬保留在萃余液中，實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。其中的中性給體試劑包括TRPO，TOPO，TBP，P350，正辛醇等。該專(zhuān)利方法認(rèn)為，在近中性條件下，當(dāng)鎢的濃度很低時(shí)([WO3]＜0.01mol/L，即[WO3]＜1.84g/L)，鎢以單聚體(WO42-)形式存在于溶液中，伯胺萃取劑可按照氫鍵締合機(jī)理優(yōu)先萃取鎢，生成萃合物RNH2·H2WO4，實(shí)現(xiàn)鉬酸鹽溶液中微量鎢的去除。從該方法應(yīng)用實(shí)例(專(zhuān)利CN85100737A；于淑秋等，化工冶金，1987年第1期：3-4；P.Ning，etal，SeparationandPurificationTechnology，Volume70(1)，2009：27-33.)可知，該方法處理的含鎢的鉬酸鹽溶液中的WO3濃度均不高于1g/L。另外，該方法由于伯胺萃取劑對(duì)WO42-與MoO42-的親和力差別有限，鉬在負(fù)載有機(jī)相中存在較大的共萃現(xiàn)象，負(fù)載有機(jī)相中的鉬與WO3濃度相當(dāng)甚至高于WO3濃度。WO3/Mo(質(zhì)量比)較小時(shí)，鉬的共萃現(xiàn)象不會(huì)導(dǎo)致較大的鉬損失，但當(dāng)WO3/Mo(質(zhì)量比)較大時(shí)，鉬的共萃損失顯著。因此，該方法僅適用于從低鎢的鉬酸鹽溶液中除鎢。針對(duì)從高鎢含量的鉬酸鹽溶液中深度除鎢，中國(guó)專(zhuān)利CN102329962A提出了優(yōu)先吸附鎢的大孔弱堿性樹(shù)脂離子交換法，該方法實(shí)際是對(duì)專(zhuān)利CN101264933A的擴(kuò)展，其原理是控制一定的pH值范圍使鎢以多鎢酸根而鉬以單聚體MoO42-存在于水溶液中，采用大孔弱堿性離子交換樹(shù)脂優(yōu)先吸附多鎢酸根而實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離，該專(zhuān)利主要通過(guò)選用較細(xì)顆粒的大孔弱堿性陰離子樹(shù)脂、增加樹(shù)脂床層的高度、延長(zhǎng)接觸時(shí)間等方式提高這種離子交換法對(duì)鎢、鉬溶液濃度的適應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)對(duì)高鎢含量的鉬酸鹽深度除鎢。該方法操作較為簡(jiǎn)單，無(wú)需加入價(jià)格昂貴的配合劑，分離操作成本較低。但是，由于大尺度的多鎢酸根離子在離子交換樹(shù)脂中的擴(kuò)散速度非常緩慢，導(dǎo)致離子交換樹(shù)脂及設(shè)備投資大；另外，離子交換過(guò)程需要大量的去離子水洗滌負(fù)載、解吸后的樹(shù)脂，耗水及廢水排放量較大?；谏鲜鲈?，開(kāi)發(fā)從含鎢的鉬酸鹽溶液中更加高效、環(huán)保的深度除鎢方法具有非常重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)從鉬酸鹽溶液中分離除鎢困難、分離成本高的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于從鉬酸鹽溶液中萃取分離鎢的協(xié)同萃取劑。此外，本發(fā)明還提供了采用所述協(xié)同萃取劑從鉬酸鹽溶液中萃取分離鎢的應(yīng)用方法，旨在提高分離效率、縮短分離流程、降低成本。一種用于從鉬酸鹽溶液中萃取分離鎢的協(xié)同萃取劑，包含伯胺和吡啶羧酸酯；所述的伯胺的分子式為R1-NH2，其中R1選自大于或等于13碳數(shù)的烷基；所述的吡啶羧酸酯具有式1結(jié)構(gòu)：其中，R2為選自C6～12的烷基。本發(fā)明中，所述的由伯胺與吡啶羧酸酯復(fù)配組成的協(xié)同萃取劑相對(duì)于單獨(dú)的伯胺萃取劑(簡(jiǎn)稱(chēng)伯胺)，能協(xié)同改善鉬酸鹽溶液的萃取體系的分相性能，可有效提高鎢鉬的分離系數(shù)；還可有效避免萃取過(guò)程中出現(xiàn)中間層而造成的分相困難等問(wèn)題；此外，還可降低鉬的共萃量，進(jìn)一步提高分離效果，提高鎢鉬的萃取分離收率和純度。作為優(yōu)選，所述的協(xié)同萃取劑中，所述的伯胺萃取劑中，R1選自C13～30的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的協(xié)同萃取劑中，所述的伯胺選自伯胺N1923、伯胺7101、伯胺PrimeneJMT、伯胺Primene81R中的至少一種。吡啶羧酸酯中，所述的R2優(yōu)選直鏈烷基。例如，所述的R2優(yōu)選為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、正十一烷或正十二烷。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用優(yōu)選的吡啶羧酸酯能進(jìn)一步改善鎢、鉬的萃取分離效果。作為優(yōu)選，所述的協(xié)同萃取劑，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的體積比為1∶6～6∶1。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的體積比為1∶1～1∶3。本發(fā)明所述的協(xié)同萃取劑可應(yīng)用至含有鎢的鉬酸鹽溶液中，達(dá)到將鉬和鎢高效分離的目的；尤其適合高鎢含量的鉬酸鹽溶液的鎢鉬高效、深度分離。作為優(yōu)選，所述的鉬酸鹽溶液中，WO3濃度不低于5g/L，WO3與Mo質(zhì)量比為1/50～2/1之間。本發(fā)明還公開(kāi)了一種從鉬酸鹽溶液中萃取分離鎢的方法，將所述的協(xié)同萃取劑稀釋得有機(jī)相，有機(jī)相酸化后再與pH值為7.5～8.5的含鎢鉬酸鹽溶液進(jìn)行萃取，使鎢富集在負(fù)載有機(jī)相中，鉬富集在萃余水相中；負(fù)載有機(jī)相經(jīng)堿性洗液洗滌后再經(jīng)堿性反萃液反萃得富鎢的反萃液，反萃后的有機(jī)相酸化后循環(huán)套用至萃取工段。本發(fā)明方法中，酸化后的有機(jī)相和所述pH條件下的含鎢的鉬酸鹽溶液混合、萃取分相；萃取過(guò)程中，所采用的協(xié)同萃取劑可協(xié)同改善萃取體系的分相性能，還能提高鎢鉬的分離系數(shù)。此外，該方法無(wú)需添加昂貴的絡(luò)合劑如硫化銨(鈉)，雙氧水等，過(guò)程無(wú)有毒有害氣體產(chǎn)生，試劑成本低且操作環(huán)境好，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中：先調(diào)節(jié)高鎢含量的鉬酸鹽溶液pH值至7.5～8.5，然后與經(jīng)酸化處理的含有所述協(xié)同萃取劑的有機(jī)相接觸進(jìn)行萃取(例如單級(jí)萃取、多級(jí)逆流萃取或分餾萃取)，萃取過(guò)程中鎢富集在負(fù)載有機(jī)相(萃取層)中，鉬富集在萃余水相中，實(shí)現(xiàn)含鎢的鉬酸鹽溶液中深度除鎢。本發(fā)明采用的萃取過(guò)程為單級(jí)萃取、多級(jí)逆流萃取或分餾萃??；洗滌過(guò)程為單級(jí)洗滌或多級(jí)逆流洗滌。萃取后增加洗滌過(guò)程，采用洗液(堿性洗液)將負(fù)載有機(jī)相中的部分鉬優(yōu)先洗脫進(jìn)入水相；洗滌液可以與鉬酸鹽溶液合并(分餾萃取)，洗滌液也可以與萃余液分開(kāi)收集(逆流萃取后接洗滌工序)。逆流萃取和分餾萃取，尤其是分餾萃取方式不僅能實(shí)現(xiàn)含鎢的鉬酸鹽溶液中深度除鎢，而且能夠顯著提高鉬的收率和顯著降低負(fù)載有機(jī)相(萃取層)中的Mo/WO3，有利于反萃液中鎢的回收利用。本發(fā)明中，所述的鉬酸鹽溶液為含有鎢的至少一種水溶性鉬酸鹽的水溶液，例如可為鉬酸鈉、鉬酸銨中的至少一種的水溶液。所述的從鉬酸鹽溶液中萃取分離鎢的方法，所述的有機(jī)相中，伯胺所占的體積百分比濃度為5％～30％。作為優(yōu)選，所述的有機(jī)相中，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的體積比為1∶1～1∶3。進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1～1∶2?？扇芙馑鰠f(xié)同萃取劑的溶劑均可作為稀釋劑對(duì)所述的協(xié)同萃取劑進(jìn)行稀釋。例如，所述的稀釋劑可為仲辛醇、磺化煤油、異辛醇、石蠟油、正辛烷中的至少一種。在進(jìn)行萃取前，先采用酸化劑對(duì)配制的有機(jī)相進(jìn)行酸化處理，使協(xié)同萃取劑中的伯胺生成相應(yīng)的伯胺鹽，進(jìn)而在萃取鎢時(shí)直接以陰離子交換機(jī)理機(jī)理進(jìn)行，避免了通過(guò)在萃取過(guò)程中直接滴加酸控制萃取平衡pH值帶來(lái)的操作困難、酸度不均及加酸量難以控制等不足。對(duì)有機(jī)相進(jìn)行酸化過(guò)程中，所述的酸化劑(酸液)可為無(wú)機(jī)酸的水溶液；例如為鹽酸、硫酸或硝酸中至少一種的水溶液。作為優(yōu)選，所述酸液中的H+的摩爾濃度為0.2～5mol/L；優(yōu)選為0.5～4mol/L。酸化的程度以有機(jī)相中的伯胺計(jì)量，根據(jù)伯胺的理論酸化度控制在50～100％以上(也可認(rèn)為，酸中的H+和伯胺基的摩爾比為0.5～1)。在所述優(yōu)選濃度的酸液下，作為優(yōu)選，酸化過(guò)程中，有機(jī)相和酸液的體積比優(yōu)選為0.5～10。作為優(yōu)選，萃取過(guò)程中，酸化后的有機(jī)相與料液(含鎢的鉬酸鹽溶液)的體積流量比為1∶5～5∶1。作為優(yōu)選，所述的萃取過(guò)程的萃取級(jí)數(shù)為1～10級(jí)。逆流萃取后，對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌處理。洗滌過(guò)程中，鎢在溶液中存在的形態(tài)與堿性洗液的堿度相關(guān)，堿度越高，鎢的多聚酸根離子如仲鎢酸根解聚越完全，由此帶來(lái)的洗滌率會(huì)越高。為避免鎢的多聚酸根離子如仲鎢酸根的解聚及洗脫，需要控制洗液的堿度和濃度在既能將鉬有效洗脫又不會(huì)使鎢解聚的范圍。作為優(yōu)選，所述的堿性洗液選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸銨中的至少一種的水溶液，堿性洗液的總堿(OH-+2CO32-)摩爾濃度為0.2～2mol/L。也可認(rèn)為，逆流萃取過(guò)程中，控制所述堿性洗液的pH控制在7.5～8.2。作為優(yōu)選，所述的萃取過(guò)程采用分餾萃取，洗液與料液合并。作為優(yōu)選，洗滌過(guò)程中的負(fù)載有機(jī)相與堿性洗液的體積流量比范圍為1∶5～5∶1；洗滌級(jí)數(shù)分別均為1～10級(jí)。洗滌后的負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò)堿性反萃液反萃取，將負(fù)載有機(jī)相中的鎢成分轉(zhuǎn)移至水相(反萃液)中。作為優(yōu)選，所述的反萃堿液選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或碳酸銨中的至少一種的水溶液，其中，反萃堿液的總堿摩爾濃度為0.2～5mol/L。也即是，反萃過(guò)程中，反萃堿液的pH為大于8.5。進(jìn)一步優(yōu)選，反萃堿液的總堿摩爾濃度為2～5mol/L。對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃過(guò)程中，可采用單級(jí)反萃取方法或多級(jí)逆流反萃取方法。作為優(yōu)選，反萃過(guò)程中，堿性洗液洗滌后的有機(jī)相與堿性反萃液(水相)的體積流量比為1∶1～10∶1。反萃過(guò)程的萃取級(jí)數(shù)優(yōu)選為1～5級(jí)。作為優(yōu)選，將反萃后的有機(jī)相中酸化轉(zhuǎn)型處理，隨后循環(huán)套用至萃取工段。所述的酸化轉(zhuǎn)型過(guò)程中，將所述的反萃后的有機(jī)相和酸液?jiǎn)渭?jí)或多級(jí)逆流接觸，其中，反萃后的有機(jī)相與酸液(水相)的體積流量比為10∶1～1∶10，級(jí)數(shù)為1～3級(jí)。酸化轉(zhuǎn)型過(guò)程中的酸液和酸化有機(jī)相的酸液相同，H+的摩爾濃度為0.2～5mol/L。本發(fā)明的思路和技術(shù)原理如下：在堿性條件下，鎢和鉬分別以WO42-和MoO42-形式存在，當(dāng)溶液中的鎢和鉬濃度較高時(shí)，隨著pH值的降低，WO42-、MoO42-均會(huì)逐漸發(fā)生聚合，形成鎢或鉬的同多酸根。但是，鎢、鉬形成同多酸根的pH值范圍存在差別。高濃度的鎢在pH值降至8.7以下就可能發(fā)生聚合反應(yīng)開(kāi)始形成仲鎢酸根，而高濃度的鉬需要pH值降至7以下才開(kāi)始發(fā)生聚合反應(yīng)(李洪桂羊建高李昆編著，鎢冶金學(xué)，中南大學(xué)出版社，2010，12：19～20)，因此在pH值為7～8.5的弱堿性條件下，高濃度的鎢以鎢的同多酸根，如仲鎢酸根[W7O24]6-，[W12O42H2]10-的形式存在，而鉬仍然以MoO42-存在于水溶液中。由于仲鎢酸根[W7O24]6-，[W12O42H2]10-與MoO42-在離子大小和電荷數(shù)等性質(zhì)上存在較大差異，致使仲鎢酸根與伯胺萃取劑的親和力大于鉬酸根與伯胺萃取劑的親和力，因此伯胺萃取劑萃取鎢的能力會(huì)大于萃取鉬的能力。然而，單獨(dú)的伯胺萃取劑在萃取含高濃度鎢的鉬酸鹽溶液時(shí)，容易發(fā)生第三相、分相難等困難，而且鉬的共萃量大，鎢鉬分離效果不佳。本發(fā)明中采用伯胺萃取劑與吡啶羧酸酯組成的協(xié)同萃取劑，二組分的協(xié)同不僅可以改善萃取體系的分相性能，還能提高鎢鉬的分離系數(shù)。因此，本發(fā)明預(yù)先調(diào)整高含鎢的鉬酸鹽溶液的pH值至7.5～8.5，然后采用經(jīng)酸化處理的所述協(xié)同萃取劑優(yōu)先萃取鎢而將大部分的鉬留在水相中，實(shí)現(xiàn)鎢鉬的分離。為了進(jìn)一步減少有機(jī)相中萃取的鉬量，獲得更好的鎢鉬分離效果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用所述的分餾萃取方式，即在萃取后增加洗滌過(guò)程，采用稀堿溶液將負(fù)載有機(jī)相中的部分鉬優(yōu)先洗脫進(jìn)入水相，并將獲得的洗滌水相與料液合并一起進(jìn)入分餾萃取的萃取段。分餾萃取不僅能實(shí)現(xiàn)高含鎢的鉬酸鹽溶液中深度除鎢，而且能夠顯著提高鉬的收率和顯著降低負(fù)載有機(jī)相中的Mo/WO3，有利于反萃液中鎢的回收利用。反萃過(guò)程中，由于所述協(xié)同萃取劑中的伯胺是一種有機(jī)弱堿，因此伯胺鹽在堿性條件下會(huì)發(fā)生水解而轉(zhuǎn)化為伯胺，而且在堿性條件下仲鎢酸根會(huì)發(fā)生解聚生成與伯胺結(jié)合能力弱的WO42-，因此采用含有氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或碳酸銨的堿性溶液(反萃堿液)即可實(shí)現(xiàn)負(fù)載有機(jī)相中鎢的反萃取。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果：(1)相對(duì)于現(xiàn)有鎢鉬分離技術(shù)，本發(fā)明特別適用于含高鎢的鉬酸鹽溶液中深度除鎢。(2)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)鎢和鉬有價(jià)金屬的同時(shí)回收，分別得到深度除鎢的純鉬酸鹽溶液和含少量鉬的鎢酸鹽液。(3)本發(fā)明萃取前無(wú)需添加特殊試劑如硫化銨(或硫化鈉)、雙氧水等，分離過(guò)程僅消耗無(wú)機(jī)酸和堿，試劑價(jià)格便宜且無(wú)惡臭，成本低，操作環(huán)境好，有利于環(huán)境保護(hù)。(4)與離子交換法相比，本發(fā)明萃取過(guò)程傳質(zhì)速度快，需要的萃取劑和萃取設(shè)備投資?。惠腿∵^(guò)程無(wú)需使用大量水進(jìn)行洗滌，能節(jié)約水的損耗并降低廢水排放量，有利于環(huán)境保護(hù)。(5)本發(fā)明萃取分離工藝流程短、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明所述的協(xié)同萃取劑從高鎢含量的鉬酸鹽溶液中萃取深度除鎢的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的進(jìn)一步限定。以下各實(shí)施例采用圖1所述的工藝流程圖實(shí)施。實(shí)施例1：料液：含鎢的鉬酸銨溶液，WO319.34g/L，Mo36.82g/L，WO3/Mo＝0.525，pH值為7.95。有機(jī)相：組成見(jiàn)表1。萃取前經(jīng)0.23mol/LHNO3酸化。酸化時(shí)間30min，酸化相比O/A＝1∶2(V/V)，萃取相比為O/A(酸化后的有機(jī)相和料液的體積比)＝1∶1，溫度為25℃，平衡時(shí)間10min，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。表1伯胺與吡啶羧酸酯對(duì)鎢鉬萃取分離的協(xié)同效應(yīng)有機(jī)相編號(hào)1(對(duì)比例1)2(對(duì)比例2)3伯胺(V/V％)10010吡啶羧酸酯(V/V％)02020仲辛醇(V/V％)101010磺化煤油(V/V％)807060鎢的萃取率(％)85.5090.5鉬的萃取率(％)13.6011.2鎢鉬分離系數(shù)βW/Mo37.48/62.3單獨(dú)的伯胺萃取劑萃取高濃度的鎢時(shí)，萃取后水相能觀察到少量第三相；從表1可以看出，加入吡啶羧酸酯后與單獨(dú)的N1923相比，鎢的萃取率有所提高，鉬的萃取率有所降低，分相性能變好，吡啶羧酸酯的加入可以提高鎢鉬分離系數(shù)。實(shí)施例2：料液：含鎢的鉬酸銨溶液，WO343.56g/L，Mo24.82g/L，WO3/Mo＝1.755，pH值為10.5。有機(jī)相：10體積％N1923+4體積％的4-吡啶甲酸正辛酯+20體積％仲辛醇+66體積％磺化煤油，在萃取前用0.2mol/L的H2SO4對(duì)有機(jī)相按相比O/A＝1/2(有機(jī)相和酸體積比)進(jìn)行酸化處理(得酸化有機(jī)相)。酸化劑(用于酸化有機(jī)相及反萃后的有機(jī)相)：0.2mol/LH25O4水溶液洗滌劑(堿性洗液)：0.8mol/L(NH3)2CO3水溶液反萃劑(堿性反萃液)：3.0mol/LNH3·H2O水溶液操作：首先將料液加熱揮發(fā)脫氨，使料液pH值降至7.9，冷卻至室溫后作為萃取除鎢的料液。料液與酸化處理后的有機(jī)相進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，逆流萃取過(guò)程中鎢富集在負(fù)載有機(jī)相(萃取層)中，鉬富集在萃余水相中；負(fù)載有機(jī)相采用反萃劑進(jìn)行多級(jí)逆流反萃取，獲得富鎢的反萃液。反萃后的有機(jī)相經(jīng)酸化劑酸化轉(zhuǎn)型處理后返回萃取工段循環(huán)使用。其中，有機(jī)相∶酸化劑∶料液(pH為7.9)∶洗滌劑∶反萃劑＝5∶10∶3∶1∶3的體積流比進(jìn)行酸化、萃取、洗滌和反萃取，其中酸化段3級(jí)(該段是對(duì)有機(jī)相進(jìn)行酸化)，萃取段4級(jí)，洗滌段2級(jí)，反萃段3級(jí)，反后有機(jī)相返回酸化處理。效果：上述酸化-萃取-洗滌-反萃取達(dá)到平衡后，獲得如下結(jié)果：萃余液(萃余水相)含WO35.542mg/L，Mo20.38g/L，WO3/Mo＝3.6×10-4；反萃液WO3128.94g/L，Mo6.96g/L，Mo/WO3＝0.054。實(shí)施例3：料液：含鎢鉬酸鈉溶液，WO35.11g/L，Mo251.2g/L，WO3/Mo＝0.020，pH值為9.0。有機(jī)相：5體積％PrimeneJMT+30體積％的4-吡啶甲酸正癸酯+10體積％異辛醇+55體積％磺化煤油，在萃取前用2mol/L的HCl對(duì)有機(jī)相按相比O/A＝10/1進(jìn)行酸化處理。洗滌劑(堿性洗液)：2mol/LNa2CO3水溶液反萃劑(堿性反萃液)：5.0mol/LNaOH水溶液操作：首先向料液中加鹽酸使其pH值下降至7.5，存放作為萃取除鎢的料液。料液與酸化處理后的有機(jī)相進(jìn)行多級(jí)分餾萃取，分餾萃取過(guò)程中鎢富集在負(fù)載有機(jī)相(萃取層)中，鉬富集在萃余水相中；負(fù)載有機(jī)相采用反萃劑進(jìn)行多級(jí)逆流反萃取，獲得富鎢的反萃液。反萃后的有機(jī)相經(jīng)酸化劑酸化轉(zhuǎn)型處理后返回萃取工段循環(huán)使用。其中，有機(jī)相∶酸化劑∶料液∶洗滌劑∶反萃劑＝10∶1∶20∶2∶1的體積流比進(jìn)行酸化、萃取、洗滌和反萃取，其中酸化段1級(jí)，萃取段2級(jí)，洗滌段1級(jí)，反萃段5級(jí)，反后有機(jī)相返回酸化處理。分離效果：上述酸化-萃取-洗滌-反萃取達(dá)到平衡后，獲得如下結(jié)果：萃余液(萃余水相)含WO310.68mg/L，Mo248.31g/L，WO3/Mo＝4.35×10-5；反萃液WO3101.1g/L，Mo28.64g/L，Mo/WO3＝0.283。實(shí)施例4：料液：含鎢的鉬酸鈉溶液，WO3101.2g/L，Mo84.4g/L，WO3/Mo＝1.20，pH值為9.5。有機(jī)相：30體積％Primene81R+5體積％的4-吡啶甲酸正癸酯+65體積％磺化煤油，在萃取前用5mol/L的HNO3對(duì)有機(jī)相按相比O/A＝10/1進(jìn)行酸化處理。洗滌劑(堿性洗液)：0.5mol/LNaOH水溶液反萃劑(堿性反萃液)：2.0mol/LNaOH水溶液操作：首先向料液中加硝酸使其pH值下降至8.5，存放作為萃取除鎢的料液。料液與酸化處理后的有機(jī)相進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，逆流萃取過(guò)程中鎢富集在負(fù)載有機(jī)相(萃取層)中，鉬富集在萃余水相中；負(fù)載有機(jī)相采用反萃劑進(jìn)行多級(jí)逆流反萃取，獲得富鎢的反萃液。反萃后的有機(jī)相經(jīng)酸化劑酸化轉(zhuǎn)型處理后返回萃取工段循環(huán)使用。其中，有機(jī)相∶酸化劑∶料液∶洗滌劑∶反萃劑＝5∶1∶3∶1∶5的體積流比進(jìn)行酸化、萃取、洗滌和反萃取，其中酸化段2級(jí)，萃取段10級(jí)，洗滌段5級(jí)，反萃段2級(jí)，反后有機(jī)相返回酸化處理。分離效果：上述酸化-萃取-洗滌-反萃取達(dá)到平衡后，獲得如下結(jié)果：萃余液(萃余水相)含WO335.32ppm，Mo78.6g/L，WO3/Mo＝4.49×10-4；反萃液WO359.31g/L，Mo3.00g/L，Mo/WO3＝0.051。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3