本發(fā)明涉及采礦工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Ca²⁺離子溶液在離子型稀土礦原地浸礦工藝中作為收縮劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

“離子型稀土礦”現(xiàn)行的浸出方式主要有兩種，一種為“池浸”，一種為“原地浸礦”。因“池浸”對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)很大的破壞與影響，我國(guó)對(duì)“離子型稀土礦”開采實(shí)行的采掘技術(shù)政策已將其淘汰。現(xiàn)行推行采用“原地浸礦”工藝，其工藝流程示意圖如圖1所示。

“原地浸礦”就是在不破壞礦區(qū)地表植被、不開挖表土的情況下，在含礦山體內(nèi)部，按規(guī)定的方式和要求，開掘到達(dá)礦體內(nèi)部的注液井(或孔)，將浸礦液通過(guò)注液井(孔)直接注入礦體。浸礦液中化學(xué)性質(zhì)更為活潑的陽(yáng)離子，將吸附在“載體礦物”表面和晶層間的化學(xué)性質(zhì)活潑性較前者更差的稀土陽(yáng)離子，交換解吸下來(lái)。

根據(jù)浸礦原理，電解質(zhì)溶液在礦體內(nèi)的運(yùn)動(dòng)，是一個(gè)“滲透→擴(kuò)散→交換→再擴(kuò)散→再滲透”的過(guò)程。顯而易見，電解質(zhì)溶液的整個(gè)運(yùn)動(dòng)過(guò)程，也就是稀土離子不斷地被交換和解吸的過(guò)程。擴(kuò)散動(dòng)力是電解質(zhì)溶液的濃度差，不斷注入礦體的溶液(或頂水)擠出已發(fā)生交換作用的稀土浸礦液。在這不斷地“浸礦”過(guò)程中，注入礦體內(nèi)部的液體，業(yè)已逐步地演變成含稀土的“母液”(簡(jiǎn)稱“母液”)，或稱之為“浸出母液”。

在上述原理的指導(dǎo)下，原地浸礦的基本過(guò)程，一般按以下步驟進(jìn)行：

(1)浸礦液注入注液井(孔)中，沿風(fēng)化礦體的孔隙、裂隙(縫)、節(jié)理等通道，在自然重力及側(cè)壓力下進(jìn)入礦體，浸潤(rùn)離子吸附型稀土礦物表面；

(2)溶液在自然重力和毛細(xì)管作用下，在礦體孔隙或通道中擴(kuò)散，擠出礦體中的原吸附水。同時(shí)，浸礦液中活潑性陽(yáng)離子，與礦物表面的次活潑性稀土陽(yáng)離子發(fā)生交換，且稀土離子進(jìn)入電解質(zhì)溶液，在孔隙或通道中生成稀土母液；

(3)孔隙或通道中生成的稀土母液，被不斷滲入的新鮮溶液擠出，隨著新鮮溶液的不斷介入，它們與礦物里層尚未發(fā)生交換作用的稀土離子繼續(xù)發(fā)生交換解吸作用；

(4)擠出的地下水和形成的稀土母液到達(dá)地下水位后，逐漸提高原地浸取區(qū)域內(nèi)含礦山體的原有地下水位，形成母液飽和層；

(5)飽和層母液達(dá)到一定的高度時(shí)，形成地下母液徑流，流入地下收液系統(tǒng)(主要是通過(guò)導(dǎo)流收液孔、地下集液溝、收液巷道等；自然底板條件下，重點(diǎn)在地面構(gòu)筑收液系統(tǒng))，被集中回收；

(6)浸礦液注完后，加注頂水?dāng)D出剩留在礦體的稀土母液；

(7)地下收液系統(tǒng)收集的母液，輸入地面儲(chǔ)液系統(tǒng)；

(8)浸出母液進(jìn)入濕法冶金系統(tǒng)，就地進(jìn)行沉淀富集。

現(xiàn)有技術(shù)工藝中，浸礦液一般采用一定比例的硫酸銨溶液，它們是電解質(zhì)溶液。在進(jìn)行步驟(6)時(shí)，在浸礦液注完后，需加入頂水?dāng)D出剩留在礦體的稀土母液，加入的頂水一般為不含任何藥劑的清潔水體。采用現(xiàn)有的工藝對(duì)含土壤的礦(山)體進(jìn)行稀土浸出后，常常帶來(lái)以下幾個(gè)問(wèn)題：

(1)現(xiàn)有工藝對(duì)所應(yīng)用的浸礦劑及其浸礦機(jī)理，缺乏對(duì)藥劑及浸礦機(jī)理上做文章，使它們?nèi)绾卧诰S護(hù)礦(山)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上發(fā)揮作用、如何在改善和提高土壤營(yíng)養(yǎng)化等方面做出貢獻(xiàn)。正因在這些方面都缺乏研究，故現(xiàn)有工藝與應(yīng)用的藥劑對(duì)上述問(wèn)題無(wú)所作為。

(2)現(xiàn)有浸礦劑不能發(fā)揮維護(hù)礦(山)體的穩(wěn)定性的作用。浸礦液與頂水通過(guò)礦(山)體內(nèi)部的各種結(jié)構(gòu)面，尤其是結(jié)構(gòu)弱面后，降低結(jié)構(gòu)面之間的摩擦力，使之易于產(chǎn)生沿結(jié)構(gòu)弱面的滑移。當(dāng)業(yè)主對(duì)技術(shù)掌握不夠，工程布置不當(dāng)時(shí)，易于發(fā)生“地質(zhì)問(wèn)題”，不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)發(fā)生滑移，坍塌等地質(zhì)現(xiàn)象。

(3)由于殘余的硫酸根廢水的流失，加重對(duì)環(huán)境的污染。

(4)現(xiàn)有技術(shù)工藝浸礦使用的浸礦劑，其周期較長(zhǎng)。

(5)現(xiàn)有技術(shù)工藝使用的浸礦劑，環(huán)保超標(biāo)，許多礦山停產(chǎn)整頓，多年未能復(fù)產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種Ca²⁺離子溶液在離子型稀土礦原地浸礦工藝中作為收縮劑的應(yīng)用，旨在解決前述現(xiàn)有技術(shù)中存在的至少一項(xiàng)技術(shù)問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供Ca²⁺離子溶液在離子型稀土礦原地浸礦工藝中作為收縮劑的應(yīng)用。

其中，所述離子型稀土礦原地浸礦工藝如本領(lǐng)域常規(guī)，一般其浸礦過(guò)程包括浸礦劑注入階段(即浸礦的初、中期)和頂水注入階段(即浸礦的后期)。在浸礦劑注入階段注入浸礦劑，在頂水注入階段注入頂水。其中，在浸礦劑注入階段，所述浸礦劑是含有Ca²⁺離子作為收縮劑成分的浸礦劑，在頂水注入階段，所述Ca²⁺離子溶液作為收縮劑加入到頂水中，與頂水一并注入。

優(yōu)選地，當(dāng)浸出母液中的稀土含量越過(guò)峰值并處在下降的過(guò)程中，停止浸礦劑注入，改為注入頂水(內(nèi)含收縮劑)；當(dāng)浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升時(shí)，停止注入頂水(內(nèi)含收縮劑)并收液，結(jié)束浸礦。更優(yōu)選地，當(dāng)浸出母液中的稀土含量越過(guò)峰值并下降至(所述峰值的)80％～50％時(shí)，停止浸礦劑注入，改為注入頂水。

優(yōu)選地，所述收縮劑的用量為0.2～0.5％，所述百分比是指收縮劑中Ca²⁺離子占頂水或浸礦劑的質(zhì)量百分比。

優(yōu)選地，所述Ca²⁺離子溶液是氯化鈣溶液或硫酸鈣溶液。其中浸礦劑中包含硫酸鈣溶液作為收縮劑成分，頂水中加入氯化鈣溶液作為收縮劑。

優(yōu)選地，為了便于運(yùn)輸和保藏，所述收縮劑還可以進(jìn)一步由氯化鈣溶液結(jié)晶得到固體產(chǎn)品，即得到固體收縮劑。在浸礦過(guò)程中，若使用固體收縮劑，則先將固體收縮劑加水或酸復(fù)溶，得到液態(tài)的收縮劑并視具體情況調(diào)節(jié)或不調(diào)節(jié)pH值后使用；若使用液態(tài)的收縮劑，則可以直接將收縮劑加入頂水使用。在本發(fā)明中，所述收縮劑是在頂水注入階段與頂水配合使用的，即將收縮劑加入到頂水中，并與頂水一起注入。

更優(yōu)選地，所述收縮劑是以石灰為原料，經(jīng)酸解得到氯化鈣溶液，再經(jīng)結(jié)晶得到固體產(chǎn)品，即得到固體收縮劑。

本發(fā)明取得了下述有益效果：

本發(fā)明在浸礦過(guò)程中開創(chuàng)性地引入收縮劑，減少了浸出后礦樣(體)中殘余浸礦劑的流失，降低了可能產(chǎn)生的對(duì)環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)過(guò)測(cè)算，在頂水中加入含鈣質(zhì)的“收縮劑”，并配合使用含有鈣離子的浸礦劑，浸礦過(guò)程中，礦樣收縮2％，使之礦粒微觀結(jié)構(gòu)更加致密，可以提高山(礦)體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于減少山體滑坡、坍塌現(xiàn)象的發(fā)生。應(yīng)用本發(fā)明的收縮劑后，使得浸礦過(guò)程環(huán)保全面達(dá)標(biāo)，徹底改變了現(xiàn)有工藝環(huán)保指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象。

附圖說(shuō)明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)稀土礦“原地浸礦”工藝的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

如圖1所示，現(xiàn)有的原地浸礦工藝，其浸礦過(guò)程包括浸礦劑注入階段(即浸礦的初、中期)和頂水注入階段(即浸礦的后期)。在浸礦劑注入階段注入浸礦劑，在頂水注入階段注入頂水。

在本領(lǐng)域，“離子型”稀土礦稀土的賦存性狀，是由“四相八態(tài)”稀土礦物組成：①離子吸附相(含可交換性吸附態(tài)、專性吸附態(tài)；②膠體分散相(含膠體吸附態(tài)、凝膠態(tài))；③獨(dú)立礦物相(含表生礦物態(tài)、殘留礦物態(tài))；④晶格雜質(zhì)相(含類質(zhì)同象態(tài)、內(nèi)潛同晶態(tài))。由這“四相八態(tài)”的稀土礦物，即構(gòu)成離子吸附型稀土礦中，所謂的“全相”稀土礦物。有關(guān)于“四相八態(tài)”其命名資料的來(lái)源為：《贛南花崗巖類風(fēng)化殼離子吸附型稀土成礦規(guī)律研究》報(bào)告，贛南地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)，1986。

其中，所述的“其它相態(tài)”稀土是指離子型稀土礦中，除“離子相”稀土礦物之外的、其余“相態(tài)”的稀土礦物。

本申請(qǐng)的發(fā)明人針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的突出問(wèn)題，開創(chuàng)性地在頂水中加入Ca²⁺離子溶液作為收縮劑，與頂水一并注入，同時(shí)使用含有Ca²⁺離子的浸礦劑。經(jīng)實(shí)踐證明，本發(fā)明中應(yīng)用的收縮劑使礦體有一定的收縮作用，能夠使得微小的礦粒結(jié)構(gòu)結(jié)合得更為致密，從而導(dǎo)致由其組成的含礦礦體更致密，礦體更穩(wěn)固。同時(shí)，還使黏土礦物結(jié)構(gòu)中浸礦時(shí)嵌入其間的水化水分子被擠出，黏土礦物結(jié)構(gòu)中的含水量減少，礦體飽和水含量更低，浸取液被更快地?cái)D出，浸礦周期得到縮短。隨著礦體內(nèi)部含水量的抑制與減少，有助于礦體內(nèi)摩擦力的增加。這兩方面的作用，減小了礦體“不穩(wěn)定體”的“失移”現(xiàn)象。

以下是具體實(shí)施例，通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)詳細(xì)地了解本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)及其技術(shù)效果。其中，REO是指稀土氧化物(rare earth oxide)，RE是指稀土(rare earth)。

實(shí)施例1液態(tài)收縮劑的制備

稱取5kg石灰置于攪拌器中，緩慢加入濃度為33％的鹽酸17.9L進(jìn)行酸溶，控制pH值為5～6，反應(yīng)2h，過(guò)濾后所得上清液為氯化鈣溶液，即液態(tài)收縮劑。使用時(shí)，加入頂水中一并注入礦山(體)。

實(shí)施例2固體收縮劑的制備

將實(shí)施例1制得的液態(tài)收縮劑進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體收縮劑。固體收縮劑便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

在浸礦的頂水注入階段，可以將固體收縮劑加水或酸復(fù)溶，得到液態(tài)的收縮劑，再調(diào)節(jié)pH值至適度范圍后，加入到頂水中使用。

應(yīng)用例1

本應(yīng)用例中的離子型稀土礦來(lái)自于贛州尋烏某稀土礦山，礦樣主要化學(xué)成分如表1所示。

表1尋烏某離子型稀土礦主要成分表

首先，進(jìn)行前期的準(zhǔn)備工作：

1、補(bǔ)充地質(zhì)勘查；

2、工程設(shè)計(jì)與施工；

3、建設(shè)主要工程：

(1)注液體系；

(2)供水體系；

(3)地下、地面收液體系；

(4)供配電體系；

(5)其它輔助體系。

然后，開始浸礦富集工作：

向礦體內(nèi)部注入浸礦劑和收縮劑，原地原位浸礦使“離子相”及部分“其它相態(tài)”稀土浸出，得到浸出母液。

具體地，在浸礦的初、中期注入浸礦劑(還有鈣離子作為收縮劑成分)；當(dāng)浸出母液中的稀土含量越過(guò)峰值并下降至60％時(shí)，停止浸礦劑注入，改為注入頂水(頂水中含有收縮劑，即收縮劑加入頂水中，與頂水一并注入)，當(dāng)浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升時(shí)，停止注入頂水并收液，結(jié)束浸礦。

其中的浸礦劑其制備方法為：將菱鎂礦礦石粉碎至粒徑為0.125～0.15mm，后用水調(diào)漿，然后加入硫酸分解至呈弱酸性，即得液態(tài)浸礦劑。其中，所述菱鎂礦中鐵<10％、錳<3％、鈣<10％，所述百分比為質(zhì)量百分比。得到的液態(tài)浸礦劑中含有鎂、鐵、錳和鈣等復(fù)合陽(yáng)離子。

其中的收縮劑是氯化鈣溶液，用量為0.2～0.5％，所述百分比是指收縮劑中Ca²⁺離子占頂水或浸礦劑的質(zhì)量百分比。

上述實(shí)施例和應(yīng)用例，結(jié)合本發(fā)明在實(shí)施過(guò)程中的一些實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有下述優(yōu)勢(shì)：

(1)減少了浸出后礦樣(體)中殘余硫酸根的流失和環(huán)境污染。頂水中加入收縮劑浸礦后，后期尾液中硫酸根含量可以下降47％，有效地減少了礦樣殘留硫酸根的流失，對(duì)硫酸根起到一定的固化作用,可以減緩硫酸根對(duì)環(huán)境的影響。

(2)使用含有鈣離子作為收縮劑成分的浸礦劑，同時(shí)在頂水中加入含鈣質(zhì)的收縮劑后，浸礦過(guò)程中，礦樣(體)收縮2％，使之礦粒微觀結(jié)構(gòu)更加致密，可以有利于減少山體滑坡、坍塌現(xiàn)象的發(fā)生。由于風(fēng)化殼淋積型稀土礦中的稀土元素，主要以水合或羥基水合陽(yáng)離子的形式，吸附在黏土礦物上。黏土礦物在物理性質(zhì)上表現(xiàn)的一個(gè)顯著特征便是，吸水膨脹,失水收縮。它吸水后其層面間的膠結(jié)物被水溶解，其層面間的內(nèi)聚力下降。由于體積因素或氫離子解離，黏土層間表面因帶負(fù)電引起的同電相斥效應(yīng)，使其體積增加而導(dǎo)致膨脹，從而引起黏土層間滑移，宏觀表現(xiàn)為山體滑坡等地質(zhì)災(zāi)害現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明“收縮劑”的使用，其中的復(fù)合陽(yáng)離子與黏土礦物結(jié)構(gòu)中的Si-O四面體六角網(wǎng)結(jié)構(gòu)的孔半徑基本相同,從而使其吸附時(shí)嵌入其間，擠掉了其水化水分子，減少了黏土礦物結(jié)構(gòu)中的含水量，微觀結(jié)構(gòu)更加致密，增加結(jié)晶層間的結(jié)合力，從而達(dá)到對(duì)黏土礦物膨脹抑制的作用。同時(shí)，與部分“收縮劑”與硫酸根形成的硫酸鈣膠質(zhì)物的共同作用，減少了礦物層間的滑移趨向，可以有利于減少山體滑坡、坍塌現(xiàn)象的發(fā)生。用于生產(chǎn)實(shí)踐中，將可提高礦體的穩(wěn)定性，防止與減緩“不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)體”的“失穩(wěn)”現(xiàn)象，有效地降低滑坡、坍塌事件的發(fā)生率。

(3)本發(fā)明收縮劑的使用，使得整個(gè)浸礦周期縮短、回收液回收速度(回收液體積L/回收液的收集時(shí)間)加快，本發(fā)明的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，浸礦周期相比現(xiàn)有技術(shù)提高20-40％以上，浸礦速度有了顯著提升。

以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。