本發(fā)明涉及一種稀土氧化物分離提取純化方法,尤其涉及對純度在99.9%-99.99%的氧化鉺的提取純化方法。
背景技術(shù):
稀土由 15 個(gè)鑭系元素 ( 鑭 La 鈰 Ce 钷 Pm 鐠 Pr 釹 Nd 釤 Sm 銪 Eu 釓 Gd 鋱 Tb 鏑 Dy 鈥 Ho 鉺 Er 銩 Tm 镥 Lu) 和鈧 Sc 釔 Y 共 17 種元素組成,其中钷 Pm 在自然界不存在,鈧 Sc 在稀土礦含量很少,一般稀土礦中僅含有其它 15 種元素。 由于各種稀土元素的性質(zhì)非常相 似,因此,分離比較困難。
稀土的礦物種類很多,目前在工業(yè)上應(yīng)用的主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、離子吸附型 稀土礦、磷釔礦,工業(yè)上常用的處理方法主要有硫酸分解法,燒堿分解法,純堿焙燒法,酸堿 聯(lián)合法等。
我國是稀土資源大國,稀土礦品種多,儲(chǔ)量大,其中包頭混合型稀土礦是我國第一 大稀土礦,占我國總稀土儲(chǔ)量的 80%以上,它也是世界上第一大輕稀土礦,包頭稀土精礦是 由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成的混合型稀土礦,目前,90%的包頭稀土精礦均采用硫酸法處理, 即將包頭稀土精礦進(jìn)行濃硫酸焙燒—水浸除雜,得到純凈的混合硫酸稀土溶液。
從混合硫酸稀土溶液分離提取稀土現(xiàn)采用兩種工藝 :一種是采用碳銨沉淀轉(zhuǎn)型 生產(chǎn)碳酸稀土,然后經(jīng)過鹽酸溶解,氨皂 P507 萃取分離,該工藝在沉淀轉(zhuǎn)型和萃取過程中 均產(chǎn)生大量的氨氮廢水,據(jù)統(tǒng)計(jì),包頭地區(qū)年產(chǎn)生該類廢水?dāng)?shù)百萬噸,廢水中的氨氮含量 5-10g/L,超出國家規(guī)定的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn) (25mg/L) 數(shù)百倍,造成水質(zhì)嚴(yán)重富營養(yǎng)化,該廢水 由于濃度稀、體系復(fù)雜而難以回收,另外溶液需要碳銨沉淀—鹽酸溶解轉(zhuǎn)型,化工材料消耗。
另一種工藝是將硫酸稀土溶液加入硫酸調(diào)酸度至 0.2mol/L,直接用 P204(D2EHPA,二 (2—乙基己基磷酸酯 ) 進(jìn)行 Nd/Sm 萃取分組,萃余液經(jīng)過中和除酸后,再用 P204 全萃取— 鹽酸反萃,得到高濃度 LaCePrNd 氯化稀土溶液 ( 中國專利 CN80105043.6),然后采用氨皂 P507 萃取分離單一稀土,該工藝萃取轉(zhuǎn)型過程不產(chǎn)生氨氮廢水,堿消耗降低,但 P204 在酸 性條件下萃取能力很強(qiáng),料液酸度低時(shí)易產(chǎn)生乳化,萃取時(shí)需加入一定量的酸,分組萃余液 需要中和過濾,而且中重稀土反萃很困難,反萃液余酸高,酸消耗量大,硫酸稀土濃度低, Nd/Sm 萃取分組槽體大。
目前,市場中還使用離子交換色層技術(shù)被用于單一稀土的分離提純,但普通的離子交換生產(chǎn)周期長、成本高,純度也只能達(dá)到99.99%產(chǎn)品,不能滿足市場需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供一種對低純度氧化鉺提取純化方法,將原有的低純度氧化鉺(99.9~99.99%)經(jīng)過提取、純化最終達(dá)到高純度的氧化鉺(99.99999%)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采取以下技術(shù)方案 :
一種氧化鉺的提取純化方法,包括如下步驟:1、待提純液配置:配置待提純氧化鉺混合溶液;2、中間劑配置:配置延緩劑和淋洗劑,延緩劑為Cu(NO3)2·3H2O、水和硝酸配置而成,淋洗劑為固體EDTA酸、水和氨水配置而成;3、分離柱準(zhǔn)備:分離柱作為離子交換的載體;4、淋洗柱轉(zhuǎn)型:對分離柱用步驟2中的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型;5、吸附操作:步驟1中配置的氧化鉺混合溶液與分離柱進(jìn)行吸附操作;6、淋洗操作:通過淋洗劑對步驟5中的分離柱進(jìn)行淋洗操作;7、對步驟6中由淋洗劑淋洗后收集的液體分批次按體積收集,并進(jìn)行取樣分析純度,集中沉淀合并收集;8、廢液處理。
進(jìn)一步的,所述步驟1中的待提純氧化鉺混合溶液是純度為99.9%-99.99%的氧化鉺加入到由50L濃HNO3,100L純水配置的溶液中攪拌,并加熱至70℃~80℃至氧化鉺完全溶解,用純水冷卻溶液并稀釋至40~60g/L,并用氨水調(diào)節(jié)酸度PH=0.7~1.5。
進(jìn)一步的,所述步驟2中的延緩劑為稱取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解,轉(zhuǎn)移至1m3的槽中,加入600N硝酸,水稀釋到1m3,溶液中Cu2+:0.25mol/L,H+:0.6mol/L。
進(jìn)一步的,所述步驟2中淋洗劑為稱EDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?,加入氨水慢慢溶解,倒入配料槽中,加水稀至刻度,攪拌調(diào)PH到設(shè)定值,再補(bǔ)足水到1立方,溶液EDTA0.03~0.05mol/L,PH6.5~7.8。
進(jìn)一步的,所述步驟3中的分離柱包括至少4根離子交換柱,離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱,交換柱之間通過閥門依次串聯(lián)設(shè)置,其中依次分別為第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱和第四分離柱,第三淋洗柱至少1根。
進(jìn)一步的,所述4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱,3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱,柱子尺寸為:φ40cm×250cm;1根小柱為第四分離柱,柱子尺寸為:φ15×150cm;所有柱外均有一層夾套用于循環(huán)水加溫,柱內(nèi)有內(nèi)襯,作為防腐,每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料。
進(jìn)一步的,所述步驟4淋洗柱轉(zhuǎn)型,對第二淋洗柱頂部開始以線速度2~4cm/min進(jìn)500~530L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型,轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第二淋洗柱,檢查第二淋洗柱出水口水相PH~7,停止水洗;對第三淋洗柱頂部開始以線速度2~4cm/min進(jìn)500~530L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型,轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第三淋洗柱,檢查第三淋洗柱出水口水相PH~7,停止水洗。
進(jìn)一步的,所述步驟4淋洗柱轉(zhuǎn)型,對第二淋洗柱頂部開始以線速度2~4cm/min進(jìn)510L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型,轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第二淋洗柱,檢查第二淋洗柱出水口水相PH~7,停止水洗;對第三淋洗柱頂部開始以線速度2~4cm/min進(jìn)520L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型,轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第三淋洗柱,檢查第三淋洗柱出水口水相PH~7,停止水洗。
進(jìn)一步的,所述步驟5吸附操作,由第一吸附柱頂部進(jìn)待提純氧化鉺混合溶液,用計(jì)量泵以線速度0.5~1.5cm/min進(jìn)料,并第一吸附柱流出液用飽和草酸檢查,檢測出稀土離子,停止進(jìn)料,并對第一淋洗柱水洗,至出水相PH~7。
進(jìn)一步的,所述步驟6淋洗操作,淋洗液加熱至45℃~70℃,柱子用循環(huán)水加熱至45℃~70℃,淋洗液由第一吸附柱開始淋洗,線速度.2~4cm/min,第一吸附柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子,出稀土離子后第一吸附、第二淋洗柱串聯(lián);繼續(xù)淋洗,流速不變;第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查,出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián),繼續(xù)淋洗,流速不變,第三淋洗柱出稀土離子后,第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián),淋洗液線速度改為0.3~0.6cm/min,第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子;檢測出稀土離子后,按一定體積分批收集第四分離柱的流出液,直至流出液全部出完,純水清洗干凈4根柱子,返回步驟4繼續(xù)工作。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有的有益效果:工藝的高負(fù)載,高純度(99.99999%),高收率(95~96%),周期短,成本低,操作簡便,質(zhì)量穩(wěn)定,具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和推廣應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的工藝進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
一、待提純液配置
在反應(yīng)釜中加入濃HNO350L,純水150L,加熱至70℃,邊攪拌邊加入純度在99.9%-99.99%的氧化鉺,加熱使氧化鉺完全溶解;并用冷卻純水稀釋至40g/L,氨水調(diào)節(jié)酸度PH=0.7。
以下稀土元素除鉺(Er)外,其它的稀土元素用RE替代。
二、中間劑配置
延緩劑Cu(NO3)2·3H2O配制:稱取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解,轉(zhuǎn)移至1m3的槽中,加入600N硝酸,水稀釋到1m3,溶液中Cu2+:0.25mol/L,H+:0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.04mol/L配制:稱11.68kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?,加入氨水慢慢溶解,倒入配料槽中,加水稀?.04mol/L,攪拌調(diào)PH到設(shè)定值,再補(bǔ)足水到1立方,溶液PH值6.5。
以下EDTA配制的淋洗液,即銨鹽簡稱:(NH4)3HL。
三、分離柱準(zhǔn)備
制作4根離子交換柱,離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成,具有活性基能(G-SO3H), 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng),第一根柱做為吸附柱,第二根和第三根為淋洗柱,第四根為分離柱,4根柱子利用多個(gè)通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱,3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱,柱子尺寸為:φ40cm×250cm,1根小柱為第四分離柱,柱子尺寸為:φ15×150cm,柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫,柱內(nèi)有內(nèi)襯,作為防腐,每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱轉(zhuǎn)型
用計(jì)量泵進(jìn)延緩劑液,線速度2cm/min,第二淋洗柱進(jìn)510L延緩劑液,第三淋洗柱進(jìn)520L延緩劑液;轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗,最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7,停止水洗;第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
2(G-SO3)NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱進(jìn)待提純液,用計(jì)量泵以線速度0.5cm/min進(jìn)料,稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換,由于稀土離子都是三價(jià)陽離子,離子的水合半徑越小,選擇性越大,La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的親和力不同,使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附,親和力大的吸附在上方,親和力小的吸附在下方,當(dāng)稀土離子在吸附柱上吸附飽和后,流出液中會(huì)含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子,停止進(jìn)料,第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
3(G-SO3)NH4 +Er(NO3)3→(G-SO3)3Er + 3NH4NO3
3(G-SO3)NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加熱至45℃,柱子循環(huán)水加熱至45℃;淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗,線速度2cm/min,第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子,出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián);繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗,流速不變;第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查,出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián),EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗,流速不變,第三淋洗柱出稀土離子后,第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián),淋洗液線速度改為0.3cm/min,第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子,檢測出稀土離子后,按一定體積分批收集稀土離子液,直至稀土離子液全部出完,純水清洗干凈4根柱子,返回步驟4繼續(xù)工作。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
第一吸附柱上淋洗反應(yīng):淋洗劑(NH4)3HL(EDTA的銨鹽)
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→3NH4G-SO3 +HErL
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→2NH4G-SO3 +NH4ErL +H(G-SO3)
上述兩個(gè)反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。
樹脂的吸附作用和配合劑的解吸作用會(huì)發(fā)生ERn與RE(n+1)交換
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下來的分子量小的會(huì)置換出分子量大且還吸附在樹脂上。(分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大,會(huì)走在流出液的前面)EDTA的使用讓Er與相連元素分離系數(shù)大大提高(Ho-Er分離系數(shù)由1.081提高到1.8, Er-Tm分離系數(shù)由1.005提高到3.3)
第二、三淋洗柱上的反應(yīng),延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù),不讓RE很快通過分離柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4ErL→2(G-SO3)3Er+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HErL→2(G-SO3)3Er+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時(shí),與柱上Cu發(fā)生交換,稀土離子重新被吸附到柱上,重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫,
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→3NH4G-SO3 +HErL
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→2NH4G-SO3 +NH4ErL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
經(jīng)過多次交換分離,絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄穑詈蟀央s亂稀土按照一定的順序排列(同一種稀土元素在同一條譜帶,15種元素分15段)。
第四分離柱上的反應(yīng)
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+(NH4)3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序,彼此分開流出,最終稀土元素是REL-形式出來的。
七、對步驟6中第四分離柱流出的每個(gè)按體積收集液進(jìn)行取樣分析純度,集中沉淀合并收集
并對各批次的稀土收集液進(jìn)行取樣成分分析,對同純度的收集液進(jìn)行集中沉淀收集,柱子用純水洗至PH~7待用,由于待提純液中的主要組成是鉺,其他稀土元素占有量少,鉺在15個(gè)元素中是以第四位順序隨流出液流出,所以在收集液中的位子基本可以確定。通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取,收集的氧化鉺的純度達(dá)到要求的99.996%。
八、廢液處理
廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液;所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測,再合并沉淀,在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液,加熱至80℃,加飽和草酸沉淀,過濾沉淀稀土,并用2%硝酸洗滌草酸-稀土,純水洗滌草酸-稀土,抽干,裝坩堝800℃灼燒,母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用;所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土,母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用;所述Cu-EDTA廢液電解除Cu,電解裝置是以鈦涂鈣做陽極,銅板做陰極,對EDTA-Cu溶液電解,電解出銅,流出液無銅顏色,流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用。
實(shí)施例2
實(shí)施例2中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)為提取、純化氧化鉺的最優(yōu)選擇;
一、待提純液配置
在反應(yīng)釜中加入濃HNO350L,純水150L,加熱至70℃,邊攪拌邊加入純度在99.9%-99.99%的氧化鉺,加熱使氧化鉺完全溶解;加入純水冷卻稀釋至50g/L,氨水調(diào)節(jié)酸度PH=1.2。
以下稀土元素除鉺(Er)外,其它的稀土元素用RE替代。
二、中間劑配置
延緩劑Cu(NO3)2·3H2O配制:稱取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解,轉(zhuǎn)移至1m3的槽中,加入600N硝酸,水稀釋到1m3,溶液中Cu2+:0.25mol/L,H+:0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.055mol/L配制:稱16.06kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆颍尤氚彼芙?,倒入配料槽中,加水稀?.055mol/L,攪拌調(diào)PH到設(shè)定值,再補(bǔ)足水到1立方,溶液PH值7.55。
以下EDTA配制的淋洗液,即銨鹽簡稱:(NH4)3HL。
三、分離柱準(zhǔn)備
制作4根離子交換柱,離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成,具有活性基能(G-SO3H), 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng),第一根柱做為吸附柱,第二根和第三根為淋洗柱,第四根為分離柱,4根柱子利用多個(gè)通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱,3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱,柱子尺寸為:φ40cm×250cm,1根小柱為第四分離柱,柱子尺寸為:φ15×150cm,柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫,柱內(nèi)有內(nèi)襯,作為防腐,每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱轉(zhuǎn)型
用計(jì)量泵進(jìn)延緩劑液,線速度3cm/min,第二淋洗柱進(jìn)510L延緩劑液,第三淋洗柱進(jìn)520L延緩劑液;轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗,最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7,停止水洗;第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
2(G-SO3)NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱進(jìn)待提純液,用計(jì)量泵以線速度1cm/min進(jìn)料,稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換,由于稀土離子都是三價(jià)陽離子,離子的水合半徑越小,選擇性越大,La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的親和力不同,使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附,親和力大的吸附在上方,親和力小的吸附在下方,當(dāng)稀土離子在吸附柱上吸附飽和后,流出液中會(huì)含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子,停止進(jìn)料,第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
3(G-SO3)NH4 +Er(NO3)3→(G-SO3)3Er + 3NH4NO3
3(G-SO3)NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加熱至60℃,柱子循環(huán)水加熱至60℃;淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗,線速度3cm/min,第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子,出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián);繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗,流速不變;第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查,出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián),EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗,流速不變,第三淋洗柱出稀土離子后,第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián),淋洗液線速度改為0.4cm/min,第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子,檢測出稀土離子后,按一定體積分批收集稀土離子液,直至稀土離子液全部出完,純水清洗干凈4根柱子,返回步驟4繼續(xù)工作。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
第一吸附柱上淋洗反應(yīng):淋洗劑(NH4)3HL(EDTA的銨鹽)
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→3NH4G-SO3 +HErL
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→2NH4G-SO3 +NH4ErL +H(G-SO3)
上述兩個(gè)反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。
樹脂的吸附作用和EDTA的解吸作用會(huì)發(fā)生ERn與RE(n+1)交換
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下來的分子量小的會(huì)置換出分子量大的且還吸附在樹脂上。(分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大,會(huì)走在流出液的前面)EDTA的使用讓Er與相連元素分離系數(shù)大大提高(Ho-Er分離系數(shù)由1.081提高到1.8.Er-Tm分離系數(shù)由1.005提高到3.3)
第二、三淋洗柱上的反應(yīng),延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù),不讓RE很快通過分離柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4ErL→2(G-SO3)3Er+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HErL→2(G-SO3)3Er+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時(shí),與柱上Cu發(fā)生交換,稀土離子重新被吸附到柱上,重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫,
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→3NH4G-SO3 +HErL
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→2NH4G-SO3 +NH4ErL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
經(jīng)過多次交換分離,絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄?,最后把雜亂稀土按照一定的順序排列(同一種稀土元素在同一條譜帶,15種元素分15段)。
第四分離柱上的反應(yīng)
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+(NH4)3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序,彼此分開流出,最終稀土元素是REL-形式出來的。
七、對步驟6中每個(gè)按體積收集液進(jìn)行取樣分析純度,集中沉淀合并收集
并對各批次的稀土收集液進(jìn)行取樣成分分析,對同純度的收集液進(jìn)行集中沉淀收集,柱子用純水洗至PH~7待用,由于待提純液中的主要組成是鉺,其他稀土元素占有量少,鉺在15個(gè)元素中是以第四位順序隨流出液流出,所以在收集液中的位子基本可以確定.通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取,收集的氧化鉺的純度達(dá)到要求的99.99999%。
八、廢液處理
廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液;所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測,再合并沉淀,在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液,加熱至80℃,加飽和草酸沉淀,過濾沉淀稀土,并用2%硝酸洗滌草酸-稀土,純水洗滌草酸-稀土,抽干,裝坩堝800℃灼燒,母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用;所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土,母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用;所述Cu-EDTA廢液電解除Cu,電解裝置是以鈦涂釕做陽極,銅板做陰極,對EDTA-Cu溶液電解,電解出銅,流出液無銅顏色,流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用。
實(shí)施例3
一、待提純液配置
在反應(yīng)釜中加入濃HNO350L,純水150L,加熱至70℃,邊攪拌邊加入純度在99.9%-99.99%的氧化鉺,加熱使氧化鉺完全溶解;并用冷卻純水稀釋至60g/L,氨水調(diào)節(jié)酸度PH=1.5。
以下稀土元素除鉺(Er)外,其它的稀土元素用RE替代。
二、中間劑配置
延緩劑Cu(NO3)2·3H2O配制:稱取6 0kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解,轉(zhuǎn)移至1m3的槽中,加入600N硝酸,水稀釋到1m3,溶液中Cu2+:0.25mol/L,H+:0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.06mol/L配制:稱17.88kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?,加入氨水慢慢溶解,倒入配料槽中,加水稀?.06mol/L,攪拌調(diào)PH到設(shè)定值,再補(bǔ)足水到1立方,溶液PH值7.8。
以下EDTA配制的淋洗液,即銨鹽簡稱:(NH4)3HL。
三、分離柱準(zhǔn)備
制作4根離子交換柱,離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成,具有活性基能(G-SO3H), 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng),第一根柱做為吸附柱,第二根和第三根為淋洗柱,第四根為分離柱,4根柱子利用多個(gè)通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱,3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱,柱子尺寸為:φ40cm×250cm,1根小柱為第四分離柱,柱子尺寸為:φ15×150cm,柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫,柱內(nèi)有內(nèi)襯,作為防腐,每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱轉(zhuǎn)型
用計(jì)量泵進(jìn)延緩劑液,線速度4cm/min,第二淋洗柱進(jìn)510L延緩劑液,第三淋洗柱進(jìn)520L延緩劑液;轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗,最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7,停止水洗;第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
2(G-SO3)NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱進(jìn)待提純液,用計(jì)量泵以線速度2cm/min進(jìn)料,稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換,由于稀土離子都是三價(jià)陽離子,離子的水合半徑越小,選擇性越大,La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的親和力不同,使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附,親和力大的吸附在上方,親和力小的吸附在下方,當(dāng)稀土離子交換后在吸附柱上吸附飽和后,流出液中會(huì)含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子,停止進(jìn)料,第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
3(G-SO3)NH4 +Er(NO3)3→(G-SO3)3Er+ 3NH4NO3
3(G-SO3)NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加熱至70℃,柱子循環(huán)水加熱至70℃;淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗,線速度4cm/min,第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子,出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián);繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗,流速不變;第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查,出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián),EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗,流速不變,第三淋洗柱出稀土離子后,第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián),淋洗液線速度改為0.5cm/min,第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子,檢測出稀土離子后,按一定體積分批收集稀土離子液,直至稀土離子液全部出完,純水清洗干凈4根柱子,返回步驟4繼續(xù)工作。其中主要涉及的反應(yīng)式如下:
第一吸附柱上淋洗反應(yīng):淋洗劑(NH4)3HL(EDTA的銨鹽)
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→3NH4G-SO3 +HErL
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→2NH4G-SO3 +NH4ErL +H(G-SO3)
上述兩個(gè)反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。
樹脂的吸附作用和EDTA的解吸作用會(huì)發(fā)生ERn與RE(n+1)交換
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下來的分子量小的會(huì)置換出分子量大且還吸附在樹脂上。(分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大,會(huì)走在流出液的前面)EDTA的使用讓Er與相連元素分離系數(shù)大大提高(Ho-Er分離系數(shù)由1.081提高到1.8.Er-Tm分離系數(shù)由1.005提高到3.3)
第二、三淋洗柱上的反應(yīng),延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù),不讓RE很快通過分離柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4L→2(G-SO3)3Er+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HErL→2(G-SO3)3Er+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時(shí),與柱上Cu發(fā)生交換,稀土離子重新被吸附到柱上,重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫,
G-SO3)3Er+(NH4)3HL→3NH4G-SO3 +HErL
(G-SO3)3Er+(NH4)3HL→2NH4G-SO3 +NH4ErL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
經(jīng)過多次交換分離,絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄?,最后把雜亂稀土按照一定的順序排列(同一種稀土元素在同一條譜帶,15種元素分15段)。
第四分離柱上的反應(yīng)
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+(NH4)3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序,彼此分開流出,最終稀土元素是REL-形式出來的。
七、對步驟6中每個(gè)按體積收集液進(jìn)行取樣分析純度,集中沉淀合并收集
并對各批次的稀土收集液進(jìn)行取樣成分分析,對同純度的收集液進(jìn)行集中沉淀收集,柱子用純水洗至PH~7待用,由于待提純液中的主要組成是鉺,其他稀土元素占有量少,鉺在15個(gè)元素中是以第四位順序隨流出液流出,所以在收集液中的位子基本可以確定,且含量最高,通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取,收集的氧化鉺的純度達(dá)到要求的99.996%。
八、廢液處理
廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液;所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測,再合并沉淀,在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液,加熱至80℃,加飽和草酸沉淀,過濾沉淀稀土,并用2%硝酸洗滌草酸-稀土,純水洗滌草酸-稀土,抽干,裝坩堝800℃灼燒,母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用;所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土,母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用;所述Cu-EDTA廢液電解除Cu,電解裝置是以鈦涂釕做陽極,銅板做陰極,對EDTA-Cu溶液電解,電解出銅,流出液無銅顏色,流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶,靜置、過濾、洗滌、回收,EDTA可再使用。