本發(fā)明涉及有色金屬冶金技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種沉砷渣還原固硫焙燒直接生產(chǎn)金屬砷的方法。
背景技術(shù)：
金屬砷是銀灰色金屬，其毒性較氧化砷、砷酸鹽低的多，主要用于半導(dǎo)體電子管、通信、大規(guī)模集成電路、遙感和遠紅外探測等領(lǐng)域。目前金屬砷的生產(chǎn)方法有氯化還原法、升華蒸餾法、熱分解法、硫化-還原法、以及用于高純砷生產(chǎn)的區(qū)域熔煉法和單晶法，這些方法主要以純氧化砷或粗金屬砷為原料，經(jīng)高溫碳/氫還原或溶液中SnCl2還原而得，存在原料制備和純化過程長、還原率低、成本高的問題，主要反應(yīng)如下：
As2O3+3C=2As+3CO(g) (1)
As2O3+3H2=2As+3H2O(g) (2)
2AsCl3+3H2=2As+6HCl (3)
2H3AsO4+6HCl+3SnCl2=2As+3SnCl4+6H2O (4)
專利CN 102212706A公開了一種二段碳還原法從三氧化二砷生產(chǎn)金屬砷的方法，所用原料為純?nèi)趸?，且為了使還原反應(yīng)充分采用兩段還原，成本高、能耗高。專利CN 103276225A同樣公布了以氧化砷為原料生產(chǎn)金屬砷的方法和設(shè)備，所不同的是還原劑為氫氣，同樣存在氧化砷原料制備及砷化氫的危害。
當前，鉛精礦的原料和冶煉工藝分別以方鉛礦和火法工藝為主，由于物化性質(zhì)的相似性，方鉛礦中常伴生一定量的砷，含量從0.1~5%不等。這些砷在火法冶煉過程中一半以上揮發(fā)進入煙氣，最后在污酸凈化工序被沉淀下來，其產(chǎn)出量可達鉛精礦量的1~5%，全國每年產(chǎn)出量10萬噸以上。其中主要成分為砷、硫、鉛、鉍和銻等，砷主要以硫化砷的形態(tài)存在，危害性大，同時為回收有價金屬，需脫砷開路，目前主要方法有酸浸法和堿浸法，產(chǎn)品有氧化砷、砷酸鹽。但由于砷化合物市場的萎縮，后來又研究以砷酸鈣或砷酸鐵的形式固定砷，從而可以穩(wěn)定堆存。專利CN 105039713A和專利CN105543489A公開了一種從沉砷渣中浸出固砷的方法，在酸性體系下浸出并以砷酸鐵的形式固定砷，效果明顯。
但是，使砷形成穩(wěn)定化合物固定的方式是對砷資源的浪費，使砷沒有得到有效利用而被堆存于地下，并占用大量土地資源，為此又研究了從硫化砷中直接制取金屬砷。專利CN 101386915A和專利CN 1013388076A都是采用酸性體系浸出沉砷渣，并用氯化亞錫還原得到金屬砷；專利CN105347397A記錄了運用焙燒方法對沉砷渣脫硫生產(chǎn)氧化砷的方法，沒有直接得到金屬砷產(chǎn)品。
因此，從資源有效利用和產(chǎn)品高值化的角度出發(fā)，把煉鉛沉砷渣中的砷直接生產(chǎn)金屬砷是必行之路，這需要經(jīng)濟、環(huán)保、有效的清潔方法以解決當前金屬砷生產(chǎn)和沉砷渣處理所存在的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)行金屬砷生產(chǎn)和沉砷渣處理工藝中存在原料制備成本高、流程長、砷資源沒有得到有效利用、環(huán)境污染大等問題，提供一種產(chǎn)品價值高、過程清潔、低能耗，易于開展工業(yè)化生產(chǎn)的沉砷渣還原固硫焙燒直接生產(chǎn)金屬砷的方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
提供一種沉砷渣還原固硫焙燒直接生產(chǎn)金屬砷的方法，是以沉砷渣為原料，加入氧化鉛和還原劑，經(jīng)混合配料后在300~700℃的溫度范圍內(nèi)進行還原固硫焙燒，焙燒產(chǎn)物于700~1000℃溫度范圍內(nèi)進行真空分離，直接得到金屬砷，蒸餾殘渣經(jīng)重選和浮選分別選別得多金屬粉和硫化鉛精礦，回收有價金屬和返回熔煉工序，可實現(xiàn)與現(xiàn)行鉛冶煉工藝的融合，形成閉路循環(huán)。
優(yōu)選地，所述沉砷渣為鉛冶煉廠污酸凈化工序所產(chǎn)出的硫化沉淀渣，干渣中主要成分為砷、硫、鉛。
優(yōu)選地，所述氧化鉛的加入量為沉砷渣質(zhì)量的20~50%。進一步優(yōu)選氧化鉛的加入量為沉砷渣質(zhì)量的20~36%。
優(yōu)選地，所述還原劑的加入量為沉砷渣質(zhì)量的5~20%。進一步優(yōu)選所述還原劑地加入量為沉砷渣質(zhì)量的5~15%。
進一步優(yōu)選所述還原劑為粉煤和/或焦碳。
本發(fā)明提供一種優(yōu)化的一種沉砷渣還原固硫焙燒直接生產(chǎn)金屬砷的方法，包括以下步驟：
S1.將沉砷渣、氧化鉛粉和還原劑均勻混合，放入真空爐中，在300~700℃的溫度條件下進行還原固硫焙燒，得到含有金屬砷、多金屬粉、硫化鉛及脈石成分的焙燒產(chǎn)物；
S2.往步驟S1所述真空爐中焙燒產(chǎn)物中加入一定量的還原劑，將真空爐溫度提升至700~1000℃，開啟真空系統(tǒng)，對焙燒產(chǎn)物進行真空蒸餾，同時進行冷凝以分離得到金屬砷和蒸餾殘渣；
其中，步驟S1還原固硫焙燒過程和步驟S2真空蒸餾過程中一直進行冷凝收集揮發(fā)物；步驟S1所述沉砷渣主要成分為砷、硫、鉛。
本發(fā)明的技術(shù)方案中利用鉛的親硫性把硫化砷及共存的其他金屬硫化物還原成金屬態(tài)，在真空蒸餾分離過程加入適量還原劑，形成還原氣氛，再利用金屬砷蒸汽壓大，從而優(yōu)先揮發(fā)進入氣相，經(jīng)冷凝收集后直接得到金屬砷，而蒸餾殘渣中主要包括多金屬粉和硫化鉛，蒸餾殘渣通過粉碎后采用重選工藝分離得到多金屬粉和尾渣，尾渣經(jīng)過浮選工藝得到終渣和硫化鉛精礦，終渣為無價脈石成份，其中，多金屬粉可單獨處理回收有價金屬，硫化鉛精礦和終渣可以返回鉛冶煉熔煉工序進行配料。
優(yōu)選地，步驟S1所述焙燒的時間為1~4h。
進一步優(yōu)選地，步驟S1所述還原固硫焙燒溫度為400~600℃；焙燒的時間為1~3h。在該溫度條件下更有利于硫化砷和氧化鉛及碳還原劑發(fā)生還原固硫反應(yīng)，也有利于抑制生成的砷揮發(fā)，生成的硫化鉛及其他金屬單質(zhì)主要呈固態(tài)混存于焙燒物中，而含碳氧化氣體排放。
優(yōu)選地，步驟S1所述氧化鉛粉加入量為沉砷渣質(zhì)量的20~50%。
進一步優(yōu)選地，步驟S1所述氧化鉛粉加入量為沉砷渣質(zhì)量的20~36%。
優(yōu)選地，步驟S1和步驟S2所述還原劑為煤粉或/和焦粉。
優(yōu)選地，步驟S1所述還原劑加入量為沉砷渣質(zhì)量的5~20%，步驟S2所述還原劑加入量為沉砷渣質(zhì)量的1~5%。
進一步優(yōu)選地，步驟S1所述還原劑的用量為沉砷渣質(zhì)量的5~15%。
優(yōu)選地，步驟S2所述真空蒸餾時間為1~4h，真空度為0~100Pa。
在本發(fā)明的反應(yīng)溫度下，特別是當溫度在400~600oC范圍內(nèi)，本發(fā)明的還原固硫焙燒過程主要發(fā)生如下反應(yīng)：
As2S3 + 3PbO + 3C = 2As + 3PbS + 3CO(g) (5)
PbO+C=Pb+CO(g) (6)
Bi2S3 + 3PbO + 3C = 2Bi + 3CuS + 3CO(g) (7)
NiS + PbO + C = Ni + PbS + CO(g) (8)
FeS + PbO + C = Fe + PbS + CO(g) (9)
CdS + PbO + C = Cd + PbS + CO(g) (10)
CuS + PbO + C = Cu + PbS + CO(g) (11)
ZnS + PbO + C = Zn + PbS + CO(g) (12)
經(jīng)熱力學(xué)計算表明，以上反應(yīng)(5)~(9)的ΔGθT都較負，在700oC時都在-100kJ/mol以下，說明反應(yīng)極易進行；而反應(yīng)(10)~(12)的ΔGθT雖然在500oC以上時變負，但數(shù)值較小，說明反應(yīng)沒有前5個反應(yīng)容易進行，特別是ZnS的還原固硫反應(yīng)，很難進行。因此控制合適的焙燒轉(zhuǎn)化溫度可實現(xiàn)沉砷渣的選擇性還原，抑制同樣易揮發(fā)的金屬鋅的生成，提高蒸餾砷的品質(zhì)。
本發(fā)明技術(shù)方案尤其適用于鉛冶煉廠污酸凈化工序所產(chǎn)出的沉砷渣，干渣中主要成分為砷、硫、鉛。
相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明以沉砷渣為對象，尤其是主要含有砷、硫、鉛的沉砷渣，采用還原固硫焙燒和真空蒸餾分離技術(shù)，在直接生產(chǎn)金屬砷的同時回收了沉砷渣中共存的有價金屬，所加氧化鉛最終也以硫化鉛精礦的形式得到回收利用。本發(fā)明方法可實現(xiàn)含鉛沉砷渣的高效無害利用，直接生產(chǎn)砷的高值產(chǎn)品，流程短、能耗低、過程清潔，金屬砷的直收率最高達96.32%。同時完成沉砷渣中賦存有價金屬的回收，所加氧化鉛粉最后也以高品質(zhì)硫化鉛精礦的形式得到回收，資源利用率高、綜合回收好，短流程高效分離提取金屬，產(chǎn)品價值高、過程清潔，易于開展工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1位本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明。下述實施例僅用于示例性說明，不能理解為對本發(fā)明的限制。除非特別說明，下述實施例中使用的原材料和設(shè)備為本領(lǐng)域常規(guī)使用的原材料和設(shè)備。
實施例1
本發(fā)明工藝流程圖如附圖1所示。
作為實驗原料的沉砷渣(干渣)的主要成分為(wt.%)：S 27.24、As 19.26、Cu 0.37、Pb 3.86、Bi 0.070、Fe 1.02、Zn0.19、Ni 0.08、Cd 1.3、Se 0.81；還原焦粉的化學(xué)組分(wt. %)為：C86.56、S2.79、SiO25.17、CaO1.03、Al2O33.94、MgO0.42；氧化鉛粉為化學(xué)純級試劑。
S1.稱取上述成分的沉砷渣200g、氧化鉛粉40g、焦粉10g，所有物料混合均勻后裝入剛玉坩堝中，放入真空爐中于400℃下焙燒2.0h；
S2.往步驟S1中的真空爐焙燒產(chǎn)物中加入2g焦粉，將真空爐溫度升高至700℃，開啟真空系統(tǒng)，在真空度為10Pa的條件下蒸餾2.0h，同時進行冷凝以分離得到金屬砷和蒸餾殘渣；
整個還原固硫焙燒過程和真空蒸餾過程中一直進行冷凝收集揮發(fā)物。
最終收集的揮發(fā)物和金屬砷的質(zhì)量為34.77g，分析其中砷的含量為93.18%，計算得砷的直收率為84.11%。
實驗產(chǎn)生的蒸餾殘渣經(jīng)重選工藝分離得到多金屬粉和尾渣，尾渣經(jīng)浮選工藝得到終渣和硫化鉛精礦，多金屬粉可單獨處理回收有價金屬，終渣和硫化鉛精礦可返回鉛冶煉的熔煉工序進行配料。
實施例2
實驗原料、試劑和步驟同實施例1。
S1.稱取上述成分的沉砷渣200g、氧化鉛粉70g、焦粉20g，所有物料混合均勻后裝入剛玉坩堝中，放入真空爐中于500℃下焙燒1.0h；
S2.往步驟S1中真空爐焙燒產(chǎn)物中加入6g焦粉，將真空爐溫度升高至700℃，開啟真空系統(tǒng)，在真空度為10Pa的條件下蒸餾2.0h，同時進行冷凝以分離得到金屬砷和蒸餾殘渣；
整個還原固硫焙燒過程和真空蒸餾過程中一直進行冷凝收集揮發(fā)物。
最終收集的揮發(fā)物和金屬砷的質(zhì)量為37.12g，分析其中砷的含量為92.25%，計算得砷的直收率為88.90%。
實驗產(chǎn)生的蒸餾殘渣經(jīng)重選工藝分離得到多金屬粉和尾渣，尾渣經(jīng)浮選工藝得到終渣和硫化鉛精礦，多金屬粉可單獨處理回收有價金屬，終渣和硫化鉛精礦可返回鉛冶煉的熔煉工序進行配料。
實施例3
實驗原料、試劑和步驟同實施例1。
S1.稱取上述成分的沉砷渣200g、氧化鉛粉100g、焦粉40g，所有物料混合均勻后裝入剛玉坩堝中，放入真空爐中于300℃下焙燒4.0h；
S2.往步驟S1中真空爐焙燒產(chǎn)物中加入6g焦粉，將真空爐溫度升高至800℃，開啟真空系統(tǒng)，在真空度為20Pa的條件下蒸餾4.0h，同時進行冷凝以分離得到金屬砷和蒸餾殘渣；
整個還原固硫焙燒過程和真空蒸餾過程中一直進行冷凝收集揮發(fā)物。
最終收集的揮發(fā)物和金屬砷的質(zhì)量為34.89g，分析其中砷的含量為96.11%，計算得砷的直收率為87.03%。
實驗產(chǎn)生的蒸餾殘渣經(jīng)重選工藝分離得到多金屬粉和尾渣，尾渣經(jīng)浮選工藝得到終渣和硫化鉛精礦，多金屬粉可單獨處理回收有價金屬，終渣和硫化鉛精礦可返回鉛冶煉的熔煉工序進行配料。
實施例4
實驗原料、試劑和步驟同實施例1。
S1.稱取上述成分的沉砷渣200g、氧化鉛粉45g、焦粉20g，所有物料混合均勻后裝入剛玉坩堝中，放入真空爐中于700℃下焙燒2.0h；
S2.往步驟S1中真空爐焙燒產(chǎn)物中加入10g焦粉，將真空爐溫度升高至1000℃，開啟真空系統(tǒng)，在真空度為30Pa的條件下蒸餾1.0h，同時進行冷凝以分離得到金屬砷和蒸餾殘渣；
整個還原固硫焙燒過程和真空蒸餾過程中一直進行冷凝收集揮發(fā)物。
最終收集的揮發(fā)物和金屬砷的質(zhì)量為39.88g，分析其中砷的含量為93.03%，計算得砷的直收率為96.32%。
實驗產(chǎn)生的蒸餾殘渣經(jīng)重選工藝分離得到多金屬粉和尾渣，尾渣經(jīng)浮選工藝得到終渣和硫化鉛精礦，多金屬粉可單獨處理回收有價金屬，終渣和硫化鉛精礦可返回鉛冶煉的熔煉工序進行配料。
實施例5
實驗原料、試劑和步驟同實施例1。
S1.稱取上述成分的沉砷渣500g、氧化鉛粉180g、焦粉75g，所有物料混合均勻后裝入剛玉坩堝中，放入真空爐中于600℃下焙燒3.0h；
S2.往步驟S1中真空爐焙燒產(chǎn)物中加入10g焦粉，將真空爐溫度升高至1000℃，開啟真空系統(tǒng)，在真空度為100Pa的條件下蒸餾2.0h，同時進行冷凝以分離得到金屬砷和蒸餾殘渣；
整個還原固硫焙燒過程和真空蒸餾過程中一直進行冷凝收集揮發(fā)物。
最終收集的揮發(fā)物和金屬砷的質(zhì)量為97.56g，分析其中砷的含量為90.82%，計算得砷的直收率為92.01%。
實驗產(chǎn)生的蒸餾殘渣經(jīng)重選工藝分離得到多金屬粉和尾渣，尾渣經(jīng)浮選工藝得到終渣和硫化鉛精礦，多金屬粉可單獨處理回收有價金屬，終渣和硫化鉛精礦可返回鉛冶煉的熔煉工序進行配料。