本發(fā)明涉及一種石墨烯修飾二氧化鉛電極及其制備方法，并將其用于電催化氧化降解水中有機(jī)污染物，屬于水處理技術(shù)及電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

電催化氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操控、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種適合處理有毒、難生物降解有機(jī)廢水的水處理技術(shù)。陽極材料是該技術(shù)的核心，其中二氧化鉛電極是最具有發(fā)展前景的電催化氧化陽極材料之一，其催化氧化活性高、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性強(qiáng)、制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉。但二氧化鉛電極在使用過程仍存在電流效率低及使用壽命有待進(jìn)一步提高等問題。因此，近年來，大量的學(xué)者致力于對(duì)二氧化鉛電極進(jìn)行有效的改性，以提高二氧化鉛電極的電流效率和穩(wěn)定性。例如專利CN 102534652 A提供一種鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法，其制得的二氧化鉛電極表面均勻、致密、無裂痕，具有較大的比表面積和較高的電催化氧化活性；專利CN 101798690 A提供一種由主體鉛鹽乙酸鉛、酸度調(diào)節(jié)劑氨基磺酸、鍍液添加劑氟化鈉、鍍液添加劑聚四氟乙烯乳液組分構(gòu)成的二氧化鉛的電鍍液，所制備的二氧化鉛電極光滑致密，結(jié)合力好，催化活性高，使用壽命長；專利 CN 103132076 A 提供了一種鑭、釓共摻雜的鈦基二氧化鉛電極的制備方法，通過鑭、釓共摻雜的協(xié)同作用，電極具有較大的比表面積和較多的活性點(diǎn)，有利于污染物的遷移、吸附、脫附，可以大大提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效果。因此，合理的添加劑可有效提高二氧化鉛電極的催化氧化能力和使用壽命。

石墨烯，SP²雜化碳原子構(gòu)成的六元環(huán)蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，不僅具有高化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有卓越的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，作為電極的復(fù)合材料可以減小傳質(zhì)阻力，還可為電荷的快速轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo)提供獨(dú)特的導(dǎo)電通路。為此，我們提出將石墨烯引入到二氧化鉛電極的各個(gè)膜層中，以提高電極的電催化氧化活性及電極的使用壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供一種石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極及其制備方法，并利用該電極電催化氧化降解水中有機(jī)污染物，制得的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極具有電催化氧化活性高、使用壽命長、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，該石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極包括：

鈦基體；

熱沉積在鈦基體上的含石墨烯的錫銻氧化物底層；

聲電沉積在錫銻氧化物底層上的含石墨烯的α-PbO₂中間層；

聲電沉積在α-PbO₂中間層上的含石墨烯的β-PbO₂活性層。

所述的石墨烯修飾二氧化鉛電極的制備方法包括以下步驟：

①、鈦基體的預(yù)處理：首先用120目、600目和1200目的砂紙依次打磨鈦基體直至呈現(xiàn)銀白色金屬光澤；再將打磨過的鈦基體依次置于丙酮和去離子水中超聲處理10分鐘，去除鈦板表面的油污和其它雜質(zhì)；然后將超聲處理后的鈦基體浸泡在草酸刻蝕液中在80℃~微沸的條件下刻蝕2小時(shí)，取出后置于草酸保存液中保存。

所述的草酸刻蝕液是將150克草酸溶于1升去離子水中，加熱攪拌至溶解配制而成；所述的草酸保存液是將10克草酸溶于1升去離子水中，攪拌至溶解配制而成。

②、含石墨烯的錫銻氧化物底層的制備：將含有石墨烯的涂覆液涂覆于①中處理后的鈦基體表面上，在電熱干燥箱內(nèi)120℃下烘干10分鐘，再將烘干的鈦基體置于馬弗爐中300℃下焙燒10分鐘，如此重復(fù)10次，最后一次在馬弗爐中的焙燒時(shí)間為1小時(shí)，自然冷卻至室溫。

③、含有石墨烯的α-PbO₂中間層的制備：將步驟②制備的帶有含石墨烯的錫銻氧化物底層的鈦基體作為陽極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在100毫升含有石墨烯的堿性鍍液中聲電沉積α-PbO₂中間層，電極間距是3cm，電沉積的電流密度是3mA/cm²，沉積溫度是40℃，沉積時(shí)間是0.5~2小時(shí)，沉積過程中有超聲輔助，超聲頻率為40kHz，功率100~600W。聲電沉積結(jié)束后，用去離子水洗凈。

④、含有石墨烯的β-PbO₂活性層的制備：將步驟③中制得的含有石墨烯的α-PbO₂中間層的鈦基體作為陽極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在100毫升混有石墨烯的酸性鍍液中聲電沉積β-PbO₂活性層，電極間距是3cm，電沉積的電流密度是15mA/cm²，沉積溫度是65℃，沉積時(shí)間是0.5~2小時(shí)，鍍液體積是100毫升，電沉積過程中有超聲輔助，超聲頻率為40kHz，功率100~600W。聲電沉積結(jié)束后，用去離子水洗凈。

步驟②中所述的涂覆液是將20克四氯化錫和2克三氯化銻加入到13毫升質(zhì)量濃度為37%濃鹽酸和87毫升異丙醇混合液中，攪拌至完全溶解后，加入0.05~0.3克石墨烯、攪拌均勻并超聲30分鐘配制而成。

步驟③中所述的混有石墨烯的堿性鍍液是將PbO和氫氧化鈉加入到去離子水中，加熱攪拌至PbO完全溶解，自然冷卻至室溫后，加入石墨烯，攪拌均勻并超聲30分鐘配制而成。鍍液的各組分含量是PbO 0.1摩爾/升、氫氧化鈉3.5摩爾/升、石墨烯0.5~5.0克/升。

步驟④所述的混有石墨烯的酸性鍍液是將硝酸鉛、氟化鈉加入到硝酸溶液中，攪拌至完全溶解后，加入石墨烯，攪拌均勻并超聲30 分鐘所制，鍍液中各組分含量是石墨烯0.5~5.0克/升、硝酸鉛0.5摩爾/升、硝酸1.0摩爾/升、氟化鈉0.05摩爾/升。

步驟②、③、④所述的石墨烯的制備方法為：用無水乙醇、去離子水清洗石墨紙，放入烘箱中60℃下烘干1小時(shí)。利用直流穩(wěn)壓恒流開關(guān)電源在恒電壓下進(jìn)行電解，以石墨紙作為陰陽兩電極，100毫升質(zhì)量濃度為0.4 %的過硫酸銨溶液為電解液，兩電極間距為2cm，電壓為20V。接通電源后，在陽極石墨紙上會(huì)有大量氣泡產(chǎn)生，同時(shí)可以觀察到石墨紙發(fā)生膨脹并有絮狀物(石墨烯)脫落，電解液的顏色變?yōu)闇\黃色。將絮狀物和去離子水混合物進(jìn)行超聲并用離心法進(jìn)行清洗，重復(fù)洗滌3次，以除去殘留的過硫酸銨，之后烘干收集石墨烯。

本發(fā)明具有如下特點(diǎn)：

（1）本發(fā)明所制備的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極的錫銻氧化物底層、α-PbO₂中間層和β-PbO₂活性層中均含有石墨烯，改善了膜層的導(dǎo)電性，提高了電荷在膜層中的轉(zhuǎn)移速度。

（2）本發(fā)明在制備含石墨烯的α-PbO₂中間層和含石墨烯的β-PbO₂活性層過程中均采用了聲電沉積技術(shù)，有效提高了石墨烯在鍍液中的分散程度，制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉。

（3）本發(fā)明所制備的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極電催化氧化降解苯酚，溶液中苯酚去除率比普通含氟二氧化鉛電極提高25.98%，使用壽命可達(dá)普通含氟二氧化鉛電極的2.6倍。

（4）本發(fā)明所制備的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極降解水中難生物降解有機(jī)污染物，效果明顯，管理方便，適于作為有機(jī)廢水的處理方法獨(dú)立使用，也可作為生物法的前處理技術(shù)與其它技術(shù)聯(lián)合使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為普通含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明所述的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖。

圖4為表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖。

圖5為本發(fā)明所述的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極、表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極及普通含氟二氧化鉛電極電催化氧化降解苯酚的去除率變化曲線圖。

圖6為本發(fā)明所述的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極、表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極及普通含氟二氧化鉛電極在硫酸溶液中的加速壽命測(cè)試曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了便于本發(fā)明產(chǎn)品的比較，我們制備了普通含氟二氧化鉛電極，具體制備方法如下：

（1）依次用120目、600目和1200目砂紙打磨鈦基體（30毫米×50毫米×0.8毫米），直至鈦基體呈現(xiàn)銀白色金屬光澤，將打磨過的鈦基體依次置于丙酮和去離子水中超聲處理10分鐘，去除基體表面的油污和其它雜質(zhì)；然后將超聲處理后的鈦基體浸泡在草酸刻蝕液中（草酸刻蝕液是將150克草酸溶于1升去離子水中，加熱攪拌至溶解配制而成）在80℃~微沸條件下刻蝕2小時(shí)，取出后置于草酸保存液（草酸保存液是將10克草酸溶于1升去離子水中，攪拌至完全溶解配制而成）中保存。

（2）將四氯化錫和三氯化銻溶于濃鹽酸和異丙醇混合溶液中制成涂覆液（涂覆液是將20克四氯化錫和2克三氯化銻加入到13毫升質(zhì)量濃度為37%濃鹽酸和87毫升異丙醇混合溶液中，攪拌至完全溶解配制而成），將步驟（1）中保存在草酸保存液中的鈦基體取出，利用去離子水清洗表面，將涂覆液涂覆于洗凈的鈦基體上，在電熱干燥箱內(nèi)120℃下烘干10分鐘，再將烘干后的鈦基體置于馬弗爐中300℃下焙燒10分鐘，如此重復(fù)10次，最后一次在馬弗爐中的焙燒時(shí)間為1小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到帶有錫銻氧化物底層的鈦基體。

（3）將步驟（2）制備的帶有錫銻氧化物底層的鈦基體作為陽極，以等面積的不銹鋼板作為陰極，在100毫升溶有0.1摩爾/升PbO和3.5摩爾/升氫氧化鈉的堿性鍍液中電沉積α-PbO₂中間層，電沉積的電流密度是3mA/cm²，沉積溫度是40℃，沉積時(shí)間是1小時(shí)。用去離子水洗凈后，得到帶有α-PbO₂中間層的鈦基體。

（4）將步驟（3）制備的帶有α-PbO₂中間層的鈦基體作為陽極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在100毫升含有0.5摩爾/升硝酸鉛、0.05摩爾/升氟化鈉和1摩爾/升硝酸的酸性鍍液中電沉積β-PbO₂表面活性層，電沉積電流密度是15mA/cm²，沉積溫度是65℃，沉積時(shí)間是1小時(shí)，得到制備好的普通含氟二氧化鉛電極，如附圖2所示：從圖可以看出，普通含氟二氧化鉛電極由大量金字塔形二氧化鉛晶體顆粒堆積而成。

采用制備得到的普通含氟二氧化鉛電極為陽極，等面積的不銹鋼板為陰極，電極間距為1厘米，電催化氧化水中苯酚，苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質(zhì)，溶液的體積為200毫升，電催化氧化電流密度為30mA/cm²，溫度為30℃，降解過程苯酚去除率曲線如附圖5，反應(yīng)120分鐘后苯酚的去除率為72.26%。

以制備得到的普通含氟二氧化鉛電極為陽極，鉑電極為陰極，于1摩爾/升的硫酸溶液中，1A/cm²的電流密度下，測(cè)得加速壽命曲線如附圖6，普通含氟二氧化鉛電極的強(qiáng)化壽命約為51小時(shí)。

制備本發(fā)明產(chǎn)品的具體實(shí)施例如下：

實(shí)施例1：

如附圖1所示：本發(fā)明的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極的結(jié)構(gòu)包括：

鈦基體1；

熱沉積在鈦基體上的含石墨烯的錫銻氧化物底層2；

聲電沉積在底層2上的含石墨烯的α-PbO₂中間層3；

聲電沉積在中間層3上的含石墨烯的β-PbO₂活性層4。

制備方法如下：

（1）用無水乙醇、去離子水清洗石墨紙，放入烘箱中60℃下烘干1小時(shí)。利用直流穩(wěn)壓恒流開關(guān)電源在恒電壓下進(jìn)行電解，以石墨紙作為陰陽兩電極，100毫升質(zhì)量濃度為0.4%的過硫酸銨溶液為電解液，兩電極間距為2cm，電壓為20 V。接通電源后，在陽極石墨紙上會(huì)有大量氣泡產(chǎn)生，同時(shí)可以觀察到石墨紙發(fā)生膨脹并有絮狀物（石墨烯）脫落，電解液的顏色變?yōu)闇\黃色。將絮狀物和去離子水混合物進(jìn)行超聲并用離心法進(jìn)行清洗，重復(fù)洗滌3次，以除去殘留的過硫酸銨，之后烘干收集石墨烯。

（2）依次用120目、600目和1200目砂紙打磨鈦基體（30毫米×50毫米×0.8毫米），直至鈦基體呈現(xiàn)銀白色金屬光澤，將打磨過的鈦基體依次置于丙酮和去離子水中超聲處理10分鐘，去除基體表面的油污和其它雜質(zhì)；然后將超聲處理后的鈦基體浸泡在草酸刻蝕液中（草酸刻蝕液是將150克草酸溶于1升去離子水中，加熱攪拌至完全溶解配制而成）在80℃~微沸條件下刻蝕2小時(shí)，取出后置于草酸保存液（草酸保存液是將10克草酸溶于1升去離子水中，攪拌至完全溶解配制而成）中保存。

（3）將20克四氯化錫和2克三氯化銻溶于13毫升質(zhì)量濃度為37%濃鹽酸和87毫升異丙醇混合溶液中，加入0.1克石墨烯，攪拌均勻并超聲30分鐘，制成涂覆液，將步驟（2）中保存在草酸保存液中的鈦基體取出，利用去離子水清洗表面，將涂覆液均勻涂覆于洗凈的鈦基體上，在電熱干燥箱內(nèi)120℃下烘干10分鐘，再將烘干后的鈦基體置于馬弗爐中300℃下焙燒10分鐘，如此重復(fù)10次，最后一次在馬弗爐中的焙燒時(shí)間為1小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到帶有含石墨烯的錫銻氧化物底層的鈦基體。

（4）將0.1克石墨烯加入到100毫升溶有0.1摩爾/升PbO和3.5摩爾/升氫氧化鈉的溶液中，攪拌均勻并超聲30分鐘，制成混有石墨烯的堿性鍍液。將步驟（3）制備的帶有含石墨烯的錫銻氧化物底層的鈦基體作為陽極，以等面積的不銹鋼板作為陰極，在上述堿性鍍液中聲電沉積α-PbO₂中間層，電極間距是3cm，電沉積的電流密度是3mA/cm²，沉積溫度是40℃，沉積時(shí)間是1小時(shí)，電沉積過程中有超聲輔助，超聲頻率為40kHz，功率200W。聲電沉積結(jié)束后用去離子水洗凈，得到帶有含石墨烯的α-PbO₂中間層的鈦基體。

（5）將0.1克石墨烯加入到100毫升溶有0.5摩爾/升硝酸鉛、0.05摩爾/升氟化鈉的1摩爾/升硝酸溶液中，攪拌均勻并超聲30分鐘，制成混有石墨烯的酸性鍍液。將步驟（4）制備的帶有含石墨烯的α-PbO₂中間層的鈦基體作為陽極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在上述酸性鍍液中聲電沉積β-PbO₂表面活性層，電沉積電流密度是15mA/cm²，沉積溫度是65℃，沉積時(shí)間是1小時(shí)，電沉積過程中有超聲輔助，超聲頻率為40kHz，功率200W，聲電沉積結(jié)束后用去離子水洗凈，得到石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極，如附圖3所示：由圖3可知，制備的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極表面平整、致密，β-PbO₂晶體顆粒尺寸明顯小于普通含氟二氧化鉛電極。

采用制備得到的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極為陽極，等面積的不銹鋼板為陰極，電催化氧化水中苯酚，苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質(zhì)，溶液的體積為200毫升，電極間距為1厘米，電催化氧化電流密度為30mA/cm²，溫度為30℃，降解過程苯酚去除率曲線如附圖5，反應(yīng)120分鐘后苯酚的去除率為91.03%，比普通含氟二氧化鉛電極提高25.98%。

以制備得到的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極為陽極，鉑電極為陰極，于1摩爾/升的硫酸溶液中，1A/cm²的電流密度下，測(cè)得加速壽命曲線如附圖6，石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極強(qiáng)化壽命約為134小時(shí)，為普通含氟二氧化鉛電極的2.6倍。

實(shí)施例2：

電極的制備方法同實(shí)施例1。

所不同的是聲電沉積含石墨烯的α-PbO₂中間層和含石墨烯的β-PbO₂活性層的鍍液中石墨烯的濃度均為0.5克/升，得到石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極。

采用制備得到的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極為陽極，等面積的不銹鋼板為陰極，電極間距為1厘米，電催化氧化水中苯酚，苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質(zhì)，溶液的體積為200毫升，電極間距為1厘米，電催化氧化電流密度為30mA/cm²，溫度為30℃，反應(yīng)120分鐘后苯酚的去除率為86.55%。

以制備得到的石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極為陽極，鉑電極為陰極，于1摩爾/升的硫酸溶液中，1A/cm²的電流密度下，測(cè)得電極的強(qiáng)化壽命約為95小時(shí)，為普通含氟二氧化鉛電極的1.86倍。

目前，常見的二氧化鉛電極修飾方法是將活性物質(zhì)摻雜在β-PbO₂表面活性層中，因此我們制備了僅在β-PbO₂表面活性層中摻雜石墨烯的含氟二氧化鉛電極（下文稱表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極），用于與本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯修飾二氧化鉛電極進(jìn)行比較研究。

表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極的制備步驟與本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極相同，不同的是在錫銻氧化物中間層和α-PbO₂中間層制備過程中無石墨烯加入，α-PbO₂中間層制備過程中也無超聲輔助。所得表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極，如附圖4所示：與附圖3相比較可知，制備的表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極表面的平整度和致密性均較本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯修飾二氧化鉛電極差，且晶粒不均勻。

采用制備得到的表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極為陽極，等面積的不銹鋼板為陰極，電極間距為1厘米，電催化氧化水中苯酚，苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質(zhì)，溶液的體積為200毫升，電極間距為1厘米，電催化氧化電流密度為30mA/cm²，溫度為30℃，降解過程苯酚去除率曲線如附圖5，反應(yīng)120分鐘后苯酚的去除率為82.11%，明顯低于本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極對(duì)苯酚的去除率（91.03%）。

以制備得到的表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極為陽極，鉑電極為陰極，于1摩爾/升的硫酸溶液中，1A/cm²的電流密度下，測(cè)得加速壽命曲線如附圖6，表層石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極強(qiáng)化壽命約為78小時(shí)，為普通含氟二氧化鉛電極的1.53倍，而本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯修飾含氟二氧化鉛電極強(qiáng)化壽命約為134小時(shí)，為普通含氟二氧化鉛電極的2.6倍。