本發(fā)明涉及用于在鋼材的表面進行堆焊的堆焊用合金粉末、使用該合金粉末的發(fā)動機閥的制造方法。

背景技術(shù)：

一直以來，作為內(nèi)燃機的進氣閥和排氣閥等在高溫環(huán)境下使用的設(shè)備，為了使耐磨性等提高而使用了耐熱鋼。特別是作為發(fā)動機閥的閥面部等，需求在從常溫到高溫的大的溫度范圍中具有耐磨性、低對手攻擊性、耐熱性和耐熱沖擊性。

因此，在一般被用作閥用材料的耐熱鋼中，這些特性并不充分。因此，將具有上述特性的堆焊用粉末合金熔融，堆焊在閥面部從而賦予所述特性。特別是以cng為燃料的發(fā)動機的情況下，由于燃燒氣氛的氧化力弱，因此使用氧化特性優(yōu)異、即容易形成氧化膜的堆焊用合金粉末。

例如，專利文獻1中提出了一種堆焊用合金粉末，該堆焊用合金粉末包含c：0.7～1.0質(zhì)量％、mo：30～40質(zhì)量％、ni：20～30質(zhì)量％、cr：10～15質(zhì)量％，其余量由co和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

在由這樣的堆焊用合金粉末堆焊而成的堆焊合金中，針對mo和ni的所述含量而將c設(shè)為0.7～1.0質(zhì)量％，由此在由堆焊用合金粉末堆焊而成的堆焊合金的表面形成mo的氧化皮膜，在其內(nèi)部沒有生成成為破壞起點的初晶碳化物，而是生成mo的共晶碳化物。由此，與以往的堆焊合金相比，能夠使堆焊合金的韌性和耐磨性提高，能夠提高耐熱沖擊性。

在先技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-255417號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在這樣地使用專利文獻1所示的堆焊用合金粉末對鋼材進行了堆焊的情況下，確實與以往的堆焊合金相比耐磨性提高。但是，即使是使用了該堆焊用合金粉末的情況，在使用時，堆焊合金表面的mo氧化皮膜的形成也不充分。而且，在腐蝕環(huán)境下，有時由于堆焊合金的表面的腐蝕，硬質(zhì)的mo碳化物從該表面突出，從而堆焊合金的表面變得粗糙。

由此，由氧化皮膜帶來的堆焊合金和與其滑動的對手部件的耐粘著磨損性不充分，有時由于腐蝕而變得粗糙的堆焊合金的表面而導(dǎo)致對對手部件的攻擊性提高。

本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供能夠提高堆焊合金和與其接觸的對手部件的耐磨性的堆焊用合金粉末、以及使用了該堆焊用合金粉末的發(fā)動機閥的制造方法。

本發(fā)明人為解決上述課題反復(fù)進行了認真研究，結(jié)果認為堆焊合金表面的mo氧化皮膜的形成依賴于mo向co基體的固溶量。進而了解到上述的堆焊合金的表面的腐蝕是在堆焊合金中所形成的mo碳化物的周圍的co基體中發(fā)生的?？梢哉J為在該被腐蝕的部分的co基體中，與其它部分的co基體相比，mo的固溶量少，在mo碳化物與mo的固溶量少的co基體之間發(fā)生了電偶腐蝕(電蝕：galvaniccorrosion)。根據(jù)這些見解判斷出，在所堆焊出的co基體中提高mo的固溶量能夠促進mo氧化皮膜的形成，并且能夠減少mo碳化物的周圍的co基體的腐蝕。

本發(fā)明人從這樣的觀點出發(fā)，作為使堆焊用合金粉末含有的元素，著眼于與mo相比優(yōu)先地與c結(jié)合的zr。由此得到了下述的新見解：通過在堆焊時優(yōu)先地生成zr碳化物，能夠抑制以mo碳化物形式被消耗的mo的量，維持堆焊合金的強度，并且，能夠與以往相比將更多的mo固溶于co基體中。

本發(fā)明是鑒于這樣的新見解而完成的，本發(fā)明涉及的堆焊用合金粉末，其特征在于，含有c：0.2～0.5質(zhì)量％、mo：30～45質(zhì)量％、ni：15～35質(zhì)量％、zr：0.5～2.0質(zhì)量％，其余量由co和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

另外，本發(fā)明涉及的發(fā)動機閥的制造方法，其特征在于，將所述堆焊用合金粉末熔融，并將熔融了的堆焊用粉末堆焊在與閥座接觸的發(fā)動機閥的閥面部。

使用本發(fā)明的堆焊用合金粉末，能夠使所堆焊出的堆焊合金的耐磨性提高，能夠使對手攻擊性降低。特別是通過將堆焊用合金粉末堆焊在發(fā)動機閥的閥面部，能夠使形成有堆焊合金的閥面部的耐磨性提高。另外，也能夠使對閥座的對手攻擊性降低，因此閥座的磨損量也減少。

附圖說明

圖1是用于說明將使用本實施方式涉及的堆焊用合金粉末成形出的堆焊合金配置在腐蝕環(huán)境下時的表面的狀態(tài)的示意圖。

圖2是磨損試驗機的示意性概念圖。

圖3a是用光學顯微鏡觀察實施例1的試驗體的堆焊合金的組織的照片。

圖3b是用光學顯微鏡觀察比較例6的試驗體的堆焊合金的組織的照片。

圖4是表示實施例1～9和比較例2、4、5、8的氧化開始溫度與磨損量比的關(guān)系的圖。

圖5是表示實施例1～3和比較例1、2、9的zr含量與氧化開始溫度的關(guān)系的圖。

圖6是表示實施例1～9和比較例1、2的zr含量與氣孔發(fā)生率的關(guān)系的圖。

圖7a是用掃描電鏡觀察腐蝕試驗后的實施例1的試驗體的堆焊合金的組織的照片。

圖7b是用掃描電鏡觀察腐蝕試驗后的比較例2的試驗體的堆焊合金的組織的照片。

附圖標記說明

12：閥座；13：發(fā)動機閥；14：閥面部。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細描述。

1.關(guān)于堆焊用合金粉末

本實施方式涉及的堆焊用合金粉末，是用于堆焊在后述的由金屬材料構(gòu)成的發(fā)動機閥(基材)的表面(閥面部)的堆焊用合金粉末。在此，堆焊用合金粉末是堆焊用合金粒子的集合物，堆焊用合金粒子中含有后述的元素(組成)。

本實施方式涉及的堆焊用合金粉末，含有c：0.2～0.5質(zhì)量％、mo：30～45質(zhì)量％、ni：15～35質(zhì)量％、zr：0.5～2.0質(zhì)量％，其余量由co和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

這樣的硬質(zhì)粒子，可以通過準備以上述的比例配合了上述的組成的熔液，并將該熔液噴霧化的霧化處理來制造。另外，作為另一方法，也可以將使熔液凝固而成的凝固體通過機械性粉碎而粉末化。作為霧化處理，不論是氣體霧化處理和水霧化處理中的哪種都可以。

在此，作為上述的堆焊用合金粉末的組成的下限值和上限值，可以考慮后述的組成限定理由以及在其范圍之中考慮硬度、固體潤滑性、密合性(密著性)或成本等，根據(jù)所應(yīng)用的部件的各特性的重視程度而適當變更。

1-1.c：0.2～0.5質(zhì)量％

在堆焊用合金粉末的組成之中，c是以通過生成mo碳化物而使堆焊合金的硬度提高，提高堆焊合金的耐磨性為目的的元素。通過在堆焊用合金粉末中含有0.2～0.5質(zhì)量％的c，能夠抑制初晶碳化物的生成，并且生成與mo的碳化物，由此能夠使堆焊合金的耐磨性提高。

在此，如果堆焊用合金粉末中含有的c低于0.2質(zhì)量％，則有時在堆焊合金中生成的mo碳化物的量不充分，從而堆焊合金的耐磨性降低。另一方面，如果c超過0.5質(zhì)量％，則在堆焊合金中容易生成初晶碳化物。由此，有時堆焊合金的韌性、抗拉強度和伸長率降低，有時堆焊合金發(fā)生裂紋(例如參照后述的比較例7)。更優(yōu)選的c的含量為0.25～0.35質(zhì)量％。

1-2.mo：30～45質(zhì)量％

在堆焊用合金粉末的組成之中，mo是以形成抑制堆焊合金與所接觸的對手部件的粘著的mo氧化皮膜，并且抑制初晶碳化物的生成，且生成mo碳化物，使堆焊合金的耐磨性提高的元素。

通過在堆焊用合金粉末中含有30～45質(zhì)量％的mo，能夠抑制在堆焊合金中生成初晶碳化物，且生成共晶碳化物，使堆焊合金的耐磨性提高。而且，在使用形成有堆焊合金的部件時，能夠在堆焊合金的表面形成上述的mo氧化皮膜來作為固體潤滑性優(yōu)異的保護膜。由此，能夠降低對對手部件的攻擊性，同時減少與對手部件的粘著磨損。

在此，如果堆焊用合金粉末中含有的mo低于30質(zhì)量％，則不僅所生成的mo碳化物少，而且堆焊材料的氧化開始溫度也變高(例如參照后述的比較例4)。由此，高溫使用環(huán)境下的mo氧化物的生成受到抑制，堆焊合金的耐磨性降低。

另一方面，如果mo量超過45質(zhì)量％，則有時因在堆焊合金中生成初晶碳化物而使堆焊合金的韌性降低，從而堆焊合金發(fā)生裂紋(例如參照后述的比較例3)。更優(yōu)選的mo的含量為35～45質(zhì)量％。

1-3.ni：15～35質(zhì)量％

在堆焊用合金粉末的組成之中，ni元素是以通過使c向co基體的固溶量增加，來抑制在堆焊合金中生成初晶碳化物，使堆焊合金的韌性提高為目的的元素。通過在堆焊用合金粉末中含有15～35質(zhì)量％的ni，能夠抑制初晶碳化物的生成，并且提高堆焊合金的韌性。

在此，如果堆焊用合金粉末中含有的ni低于15質(zhì)量％，則有時在堆焊合金中生成初晶碳化物，從而堆焊合金的韌性降低，堆焊合金發(fā)生裂紋(例如參照后述的比較例6)。另一方面，如果ni超過35質(zhì)量％，則有時堆焊合金的硬度降低，耐磨性降低(例如參照后述的比較例5)。更優(yōu)選的ni的含量為15～25質(zhì)量％。

1-4.zr：0.5～2.0質(zhì)量％

在堆焊用合金粉末的組成之中，zr是使堆焊合金的氧化特性提高，強化耐磨性的元素。通過在堆焊用合金粉末中含有0.5～2.0質(zhì)量％的zr，能夠使堆焊用合金粉末和堆焊合金的氧化開始溫度降低(參照后述的圖5)。由此，能夠在堆焊合金的表面形成更連續(xù)的mo氧化皮膜，能夠減少與對手部件的粘著磨損。另外，能夠減少由堆焊合金的表面腐蝕引起的堆焊合金的表面變粗糙的情況。更優(yōu)選的zr的含量為1.0～2.0質(zhì)量％。關(guān)于這些方面，一邊參照以下的圖1一邊詳細描述。

圖1是用于說明將使用本實施方式涉及的堆焊用合金粉末成形而得到的堆焊合金配置在腐蝕環(huán)境下時的表面的狀態(tài)的示意圖。如圖1的右欄所示，在堆焊用合金粉末中不含zr的情況下，在生成于堆焊合金中的mo碳化物的周圍，會形成與其它部分的co基體相比，co基體中mo的固溶量少的mo缺乏相(參照右欄上段)。

另外，當堆焊合金暴露于例如腐蝕水接觸那樣的腐蝕環(huán)境下時，會在mo碳化物與mo缺乏相之間發(fā)生電偶腐蝕，耐腐蝕性低的mo缺乏相發(fā)生腐蝕(參照右欄中段)。其結(jié)果，會在mo碳化物的周圍形成凹部，硬質(zhì)的mo碳化物從其表面突出，堆焊合金的表面變得粗糙(參照右欄下段)。

但是，在本實施方式中，通過在堆焊用合金粉末中含有碳化物生成的傾向比mo高的zr，在堆焊時能比mo優(yōu)先地生成zr碳化物。由此，能夠使要被mo碳化物消耗的mo以固溶于co基體中的狀態(tài)殘留。其結(jié)果，如圖1的左欄所示，對于堆焊合金，能夠抑制在mo碳化物的周圍形成mo缺乏相(參照左欄上段)，能夠抑制mo缺乏相成為起因的電偶腐蝕(參照左欄中段)。從以上來看，在本實施方式中所堆焊出的堆焊合金的表面即使暴露于腐蝕環(huán)境下，與無zr的堆焊合金相比，也能夠維持平滑的面(參照左欄下段)，因此在滑動時(使用時)能夠降低對對手部件的攻擊。

而且，在堆焊時，如上述那樣，zr比mo優(yōu)先地生成碳化物，因此與不含zr的情況相比，固溶于co基體中的mo的量變多。因以，與不含zr的情況相比，堆焊合金的氧化開始溫度變低，在滑動時(使用時)容易通過co基體的mo來形成mo氧化皮膜。這樣的結(jié)果，能夠降低堆焊合金的表面與滑動的對手部件之間的粘著磨損。

另外，在被堆焊的基材(母材)中固溶有n時，在堆焊時除了與c結(jié)合以外的zr的一部分與n結(jié)合，因此基材的n難以變?yōu)榈獨舛嬖谟谌廴跔顟B(tài)的堆焊合金中。其結(jié)果，能夠抑制在堆焊合金中形成氣孔(氣體缺陷)。

在此，如果堆焊用合金粉末中所含有的zr低于0.5質(zhì)量％，則有時不能充分形成mo氧化皮膜，在腐蝕環(huán)境下堆焊合金的表面腐蝕，表面變粗糙(例如參照后述的比較例2)。另外，如后述那樣，在被堆焊的基材(母材)中固溶有n時，固溶了的n會變?yōu)榈獨舛诙押负辖鹬行纬蓺饪?。另外，即使堆焊用合金粉末中含有的zr超過2.0質(zhì)量％，也不能夠期待更大的效果(例如參照后述的比較例1)。

2.關(guān)于發(fā)動機閥的制造方法

在本實施方式中，將堆焊用合金粉末熔融，并將熔融了的堆焊用粉末堆焊在與閥座(12)接觸的發(fā)動機閥(13)的閥面部(14)(例如參照圖2)。再者，雖然圖2所示的裝置是后述的磨損試驗機，但在實機中也如后所述那樣，發(fā)動機閥(13)與閥座(12)的位置關(guān)系以及閥的行為是相同的。

在本實施方式中，發(fā)動機閥(13)的材料，可列舉出作為金屬材料的鑄鐵或鋼材等，可優(yōu)選地列舉出奧氏體系耐熱鋼(jis標準：suh35、suh36、suh660、ncf750、ncf751、ncf800)、馬氏體系耐熱鋼(jis標準：suh1、suh4、suh11)等。這些鋼材是為了提高耐熱性而固溶有氮的鋼材。氮向鋼材的固溶量優(yōu)選為0.01～0.60質(zhì)量％，但也可以沒有固溶于鋼材中。再者，閥座(12)的材料可列舉出例如fe系燒結(jié)合金、cu系堆焊合金等。

使用具有上述的組成的堆焊用合金粉末，采用等離子堆焊法等將堆焊用合金粉末熔融，并將熔融了的堆焊用粉末堆焊在發(fā)動機閥(13)的閥面部(14)的表面。在本實施方式中，堆焊用合金粉末滿足上述的組成，因此如上所述，能夠得到難以發(fā)生裂紋等的、韌性高的堆焊合金。

除此以外，在本實施方式中，由于使堆焊用合金粉末含有了0.5～2.0質(zhì)量％的zr，因此能夠如上述那樣使堆焊合金的mo的氧化特性提高，能夠減少與mo碳化物的生成相伴的mo缺乏相的生成，能夠抑制堆焊合金的耐腐蝕性的降低。這樣的結(jié)果，能夠使形成有堆焊合金的發(fā)動機閥(13)的閥面部(14)和與其接觸的閥座(12)的耐磨性提高。

另外，由于堆焊用合金粉末含有0.5～2.0質(zhì)量％的zr，因此即使是將堆焊用合金粉末堆焊在固溶有氮的鋼材(發(fā)動機閥13)上的情況，堆焊合金中產(chǎn)生的氣孔也少。特別是在鋼材中含有0.01～0.60質(zhì)量％的氮的情況下，對減少上述的堆焊合金的氣孔的產(chǎn)生更有效。

在發(fā)動機使用醇燃料或lpg、cng天然氣燃料的情況下，與使用汽油燃料的情況相比，由以往的堆焊用合金粉末形成的堆焊合金難以形成mo的氧化皮膜，發(fā)動機閥(13)與閥座(12)進行金屬接觸，閥座(12)容易粘著磨損。

但是，如本實施方式那樣，由上述的含有zr的堆焊用合金粉末形成的堆焊合金，容易形成mo的氧化皮膜，因此能夠減少發(fā)動機閥(13)與閥座(12)的金屬接觸，能夠抑制閥座(12)的粘著磨損。

而且，在使用醇燃料或lpg、cng等天然氣燃料的情況下，與使用汽油燃料的情況相比，在燃燒時酸的產(chǎn)生較多，發(fā)動機閥(13)處于易腐蝕的環(huán)境。

但是，在本實施方式中，由含有zr的堆焊用合金粉末形成的堆焊合金，減少了與mo碳化物的生成相伴的mo缺乏相的生成，因此能夠抑制形成于發(fā)動機閥(13)上的堆焊合金的表面的腐蝕粗糙。

實施例

以下，對本發(fā)明涉及的實施例進行說明。

〔實施例1〕

作為相當于本發(fā)明的實施例的堆焊用合金粉末，制作了滿足下述含有條件的堆焊用合金粉末：含有c：0.2～0.5質(zhì)量％、mo：30～45質(zhì)量％、ni：15～35質(zhì)量％、zr：0.5～2.0質(zhì)量％，其余量由co和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

具體而言，在實施例1中，將如表1所示那樣包含c：0.3質(zhì)量％、mo：40質(zhì)量％、ni：20質(zhì)量％、zr：1.0質(zhì)量％，其余量由co和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的條件組成的堆焊合金(co為基體的合金)在1700℃以上的溫度下熔化，通過使用惰性氣體的氣體霧化而制造出堆焊用合金粉末，將該合金粉末分級為44～180μm的范圍。由此，得到了co-40mo-20ni-1.0zr-0.3c的堆焊用合金粉末。

接著，在輸出為100a、處理速度為5mm/秒的條件下通過等離子焊接而將堆焊用合金粉末加熱至1700℃以上的溫度使其熔融，并將熔融了的堆焊用合金粉末向奧氏體系耐熱鋼(jis標準：suh35)制發(fā)動機閥的閥面部14進行了堆焊合金的堆焊(參照圖2)。由此，得到了在閥面部14形成有堆焊合金的發(fā)動機閥13的試驗體。

〔實施例2和3：zr的含量〕

與實施例1同樣地制作了采用堆焊用合金粉末堆焊來形成的試驗體。再者，實施例2和3是用于確定堆焊用合金粉末的zr的含量的上限值和下限值的實施例。與實施例1不同的點如下：如表1所示，在實施例2中，使堆焊用合金粉末含有了0.5質(zhì)量％的zr，在實施例3中，使堆焊用合金粉末含有了2.0質(zhì)量％的zr。因此，實施例2的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-20ni-0.5zr-0.3c，實施例3的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-20ni-2.0zr-0.3c。

〔實施例4和5：mo的含量〕

與實施例1同樣地制作了采用堆焊用合金粉末堆焊來形成的試驗體。再者，實施例4和5是用于確定堆焊用合金粉末的mo的含量的上限值和下限值的實施例。與實施例1不同的點如下：如表1所示，在實施例4中，使堆焊用合金粉末含有了45質(zhì)量％的mo，在實施例5中，使堆焊用合金粉末含有了30質(zhì)量％的mo。因此，實施例4的堆焊用合金粉末的組成為co-45mo-20ni-1.0zr-0.3c，實施例5的堆焊用合金粉末的組成為co-30mo-20ni-1.0zr-0.3c。

〔實施例6和7：ni的含量〕

與實施例1同樣地制作了采用堆焊用合金粉末堆焊來形成的試驗體。再者，實施例6和7是用于確定堆焊用合金粉末的ni的含量的上限值和下限值的實施例。與實施例1不同的點如下：如表1所示，在實施例6中，使堆焊用合金粉末含有了35質(zhì)量％的ni，在實施例7中，使堆焊用合金粉末含有了15質(zhì)量％的ni。因此，實施例6的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-35ni-1.0zr-0.3c，實施例7的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-15ni-1.0zr-0.3c。

〔實施例8和9：c的含量〕

與實施例1同樣地制作了采用堆焊用合金粉末堆焊來形成的試驗體。再者，實施例8和9是用于確定堆焊用合金粉末的c的含量的上限值和下限值的實施例。與實施例1不同的點如下：如表1所示，在實施例8中，使堆焊用合金粉末含有了0.5質(zhì)量％的c，在實施例9中，使堆焊用合金粉末含有了0.2質(zhì)量％的c。因此，實施例8的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-20ni-1.0zr-0.5c，實施例9的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-20ni-1.0zr-0.2c。

〔比較例1和2：zr的含量的比較例〕

與實施例1同樣地制作了采用堆焊用合金粉末堆焊來形成的試驗體。再者，比較例1和2是相對于實施例1～3的、zr的含量的比較例。與實施例1不同的點如下：如表1所示，在比較例1中，使堆焊用合金粉末含有了3.0質(zhì)量％的zr，在比較例2中，使堆焊用合金粉末含有了0.0質(zhì)量％的zr(不含有zr)。因此，比較例1的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-20ni-3.0zr-0.3c，比較例2的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-20ni-0.3c。

〔比較例3和4：mo的含量的比較例〕

與實施例1同樣地制作了采用堆焊用合金粉末堆焊來形成的試驗體。再者，比較例3和4是相對于實施例1、4和5的、mo的含量的比較例。與實施例1不同的點如下：如表1所示，在比較例3中，使堆焊用合金粉末含有了50質(zhì)量％的mo，在比較例4中，使堆焊用合金粉末含有了25質(zhì)量％的mo。因此，比較例3的堆焊用合金粉末的組成為co-50mo-20ni-1.0zr-0.3c，比較例4的堆焊用合金粉末的組成為co-25mo-20ni-1.0zr-0.3c。

〔比較例5和6：ni的含量的比較例〕

與實施例1同樣地制作了采用堆焊用合金粉末堆焊來形成的試驗體。再者，比較例5和6是相對于實施例1、6和7的、ni的含量的比較例。與實施例1不同的點如下：如表1所示，在比較例5中，使堆焊用合金粉末含有了40質(zhì)量％的ni，在比較例6中，使堆焊用合金粉末含有了10質(zhì)量％的ni。因此，比較例5的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-40ni-1.0zr-0.3c，比較例6的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-10ni-1.0zr-0.3c。

〔比較例7：c的含量的比較例〕

與實施例1同樣地制作了采用堆焊用合金粉末堆焊來形成的試驗體。再者，比較例7是相對于實施例1、8和9的、c的含量的比較例。與實施例1不同的點如下：如表1所示，在比較例7中，使堆焊用合金粉末含有了0.6質(zhì)量％的c。因此，比較例7的堆焊用合金粉末的組成為co-40mo-40ni-1.0zr-0.6c。

〔比較例8：不進行堆焊的比較例〕

在比較例8中，制作了對于實施例1中所使用的基材不采用堆焊用合金粉末進行堆焊而進行了氮化處理的發(fā)動機閥的試驗體。

表1

＜氣孔發(fā)生率的測定試驗＞

制作了多個采用實施例1～9和比較例1～8的堆焊用合金粉末進行堆焊來形成的試驗體，并切取了各堆焊合金的截面。使用光學顯微鏡將堆焊合金的截面放大到100倍，測定了堆焊合金中產(chǎn)生的氣孔的發(fā)生率。將其結(jié)果示于以上的表1。再者，氣孔發(fā)生率是根據(jù)發(fā)生了氣孔的堆焊合金的個數(shù)/堆焊出的堆焊合金的個數(shù)來算出的。

＜氧化開始溫度的測定試驗＞

將實施例1～9和比較例1、2、4、5的堆焊用合金粉末以及比較例8的基材在大氣中以升溫速度10℃/分鐘進行加熱，由此使其氧化，測定與氧化相伴的重量的增加變?yōu)?.3重量％時的溫度來作為氧化開始溫度。將其結(jié)果示于表1。再者，雖然使用堆焊用粉末測定了氧化開始溫度，但采用其堆焊出的堆焊合金的氧化開始溫度也具有大致相同的傾向。由于采用比較例3、6和7的堆焊用合金粉末堆焊出的堆焊合金發(fā)生了裂紋，因此沒有進行氧化開始溫度的測定試驗。

＜硬度試驗＞

切取采用實施例1～9和比較例1、2、4、5的堆焊用合金粉末堆焊出的堆焊合金的試驗體的截面，依據(jù)jisz2244標準，使用硬度計測定了堆焊合金的內(nèi)部硬度。同樣地測定了比較例8的進行了氮化處理的試驗體的表面硬度。將其結(jié)果示于以上的表1。再者，由于采用比較例3、6和7的堆焊用合金粉末堆焊出的堆焊合金發(fā)生了裂紋，因此沒有進行硬度試驗。

＜組織觀察＞

利用光學顯微鏡觀察了實施例1和比較例6的試驗體的堆焊合金的組織。將其結(jié)果示于圖3a和圖3b。

＜磨損試驗＞

使用圖2所示的磨損試驗機，對于采用實施例1～9和比較例1、2、4、5的堆焊用合金粉末堆焊來形成的發(fā)動機閥13(試驗體)，調(diào)查了堆焊合金部分的對手攻擊性、耐磨性。再者，對于比較例8的進行了氮化處理的發(fā)動機閥進行了同樣的試驗。具體而言，使用丙烷氣體燃燒器10作為加熱源，使如上述那樣進行堆焊來形成的閥面部14與由fe系燒結(jié)材料構(gòu)成的閥座12的滑動部處于丙烷氣體燃燒氣氛。

將閥座12的溫度控制在接近于實機溫度的250℃，利用彈簧16在閥面部14與閥座12接觸時賦予25kgf的載荷，以3250次/分的比例使閥面部14與閥座12接觸，來進行了8小時的磨損試驗。在該磨損試驗中，測定了從基準位置起算的閥下沉量。該閥下沉量相當于通過發(fā)動機閥13與閥座12接觸而使雙方磨損了的磨損量(磨損深度)。將其結(jié)果示于以上的表1。再者，在表1中，將比較例8的磨損量作為基準值1.00，來將其它的磨損量用其比率表示。另外，由于采用比較例3、6和7的堆焊用合金粉末堆焊出的堆焊合金發(fā)生了裂紋，因此沒有進行磨損試驗。

而且，圖4中示出了實施例1～9和比較例2、4、5、8的氧化開始溫度與磨損量比的關(guān)系。圖5中示出了實施例1～3和比較例1、2、9的zr的含量與氧化開始溫度的關(guān)系。圖6中示出了實施例1～9和比較例1、2的zr的含量與氣孔發(fā)生率的關(guān)系。

＜腐蝕試驗＞

將采用實施例1和比較例2的堆焊用合金粉末進行堆焊來形成的試驗體在ph值為3.5的酸性溶液中浸漬24小時，觀察了試驗體的表面。切取實施例1和比較例2的試驗體的截面，采用掃描電鏡(sem)觀察了堆焊合金。將其結(jié)果示于圖7a和圖7b。

[結(jié)果1：氧化開始溫度與磨損量比的關(guān)系]

如圖4和表1所示，實施例1～9與比較例2、4、5、8相比，磨損量比小。由圖4明確可知，氧化開始溫度越低，磨損量比越小，在氧化開始溫度為600℃以下的情況下，磨損量比變?yōu)?.25以下。另外，在試驗后的比較例2、4、8的發(fā)動機閥的表面確認到粘著磨損。由此可以認為，通過在與比較例2、4、8相比氧化開始溫度低的實施例1～9的堆焊合金(發(fā)動機閥)的表面形成有mo的氧化皮膜，與比較例2、4、8相比耐磨性提高了。

(mo的最佳含量)

在此，比較例4的氧化開始溫度比實施例1～9的氧化開始溫度高，可以認為這是由于如表1所示，在比較例4的情況下，mo的含量低于30質(zhì)量％(為25質(zhì)量％)，因此含有的mo過少，從而難以形成mo的氧化皮膜的緣故。由此，可以認為，對于實施例4的堆焊合金而言，促進了粘著磨損。

另一方面，可以認為，在比較例3的情況下，由于mo的含量超過45質(zhì)量％(為50質(zhì)量％)，因此在堆焊合金中容易形成mo的碳化物，堆焊合金的韌性降低，如表1所示，堆焊合金發(fā)生了裂紋。因此，根據(jù)實施例1、4和5可以說堆焊用合金粉末中含有的mo的最佳含量為30～45質(zhì)量％。

(ni的最佳含量)

如圖4所示，在比較例5的情況下，盡管氧化開始溫度低，但與實施例1～9相比，磨損量比大。這是由于以下原因所致：如表1所示，在比較例5的情況下，由于ni的含量超過35質(zhì)量％(為40質(zhì)量％)，因此堆焊合金的內(nèi)部硬度比實施例1～9的內(nèi)部硬度低。

另一方面，在比較例6的情況下，如表1所示，堆焊合金發(fā)生了裂紋。這起因于如下：在比較例6的情況下，由于ni的含量低于15質(zhì)量％(為10質(zhì)量％)，因此c向co的固溶限度降低，如圖3b所示，在堆焊合金中產(chǎn)生moc的初晶碳化物，堆焊合金的韌性降低了。另一方面，如圖3a所示，在實施例1中，在堆焊合金中，在固溶有mo和ni的co基體(圖中的白色部分)之間，形成有共晶碳化物(圖中的黑色部分)。因此，根據(jù)實施例1、6和7可以說堆焊用合金粉末中含有的ni的最佳含量為15～35質(zhì)量％。

(c的最佳含量)

在比較例7的情況下，如表1所示，堆焊合金發(fā)生了裂紋。這起因于如下：在比較例7的情況下，由于c的含量超過0.5質(zhì)量％(為0.6質(zhì)量％)，因此在堆焊合金中生成moc的初晶碳化物，堆焊合金的韌性降低了。

另一方面，明確已知c可通過mo的碳化物而使耐磨性提高，如果如實施例9那樣c的含量為0.2質(zhì)量％，則磨損量比變?yōu)?.22，確保了耐磨性。因此，從實施例1、8和9來看，堆焊用合金粉末中含有的c的最佳含量為0.2～0.5質(zhì)量％。

(zr的最佳含量)

如圖5所示，實施例1～3的氧化開始溫度，與比較例2的氧化開始溫度相比較低，隨著zr的含量的增加而降低。但是，即使如比較例1那樣zr的含量超過2.0質(zhì)量％，也不能夠期待氧化開始溫度的更進一步的降低。因此可以說，為了由mo形成氧化皮膜而使耐磨性提高，堆焊用合金粉末中含有的zr的最佳含量為0.5～2.0質(zhì)量％。

在此，如圖7b所示，腐蝕試驗后的比較例2中，在堆焊合金的表面，由于mo碳化物突出而形成有凹凸，堆焊合金的表面與腐蝕試驗前相比較粗糙?？梢哉J為這是由于如圖1中所述那樣，在mo碳化物的周圍的mo少的co基體(mo缺乏相)與mo碳化物之間，co基體通過電偶腐蝕而發(fā)生腐蝕所致。

另一方面，如圖7a所示，腐蝕試驗后的實施例1中，堆焊合金的表面比比較例2的堆焊合金的表面平滑?？梢哉J為這是由于在實施例1中，通過在堆焊用合金粉末中含有zr，在堆焊時，與mo相比，zr優(yōu)先地生成了碳化物所致。由此，在堆焊時能夠使要被mo碳化物消耗的mo以固溶于co基體中的狀態(tài)殘留。其結(jié)果，與比較例2相比，mo缺乏相的生成減少，能夠抑制由mo缺乏相引起的電偶腐蝕。

而且，在實施例1～9的情況下，由于含有zr，因此如上所述，zr比mo優(yōu)先地碳化。其結(jié)果，與不含有zr的比較例2相比，固溶于co基體中的mo的量變多。因此，容易由co基體中的mo形成mo的氧化皮膜。這樣的結(jié)果，可以說實施例1～9的氧化開始溫度變得比比較例2的氧化開始溫度低了。

以上的結(jié)果，在比較例2的情況下，與形成有實施例1～9的堆焊合金的閥面部的表面相比，硬質(zhì)的mo碳化物突出，因此對與發(fā)動機閥滑動的對手部件即閥座的對手攻擊性提高。而且，在比較例2中，由于氧化開始溫度低，因此難以在堆焊合金的表面形成mo的氧化皮膜。其結(jié)果，可以認為，如表1所示，與實施例1～9相比，比較例2的磨損量比變大了。

如圖6所示，在比較例2的情況下，堆焊合金中的氣孔的發(fā)生率為100％?？梢哉J為這是由于，固溶于要進行堆焊的基材(鋼材)的氮在堆焊時被釋放從而生成為氮氣，且存在于熔融狀態(tài)的堆焊合金中的緣故。

另一方面，可以認為，在實施例1～9的情況下，由于含有zr，因此固溶于co基體中的zr與n結(jié)合，從而沒有生成氮氣。其結(jié)果，可以認為，實施例1～9的堆焊合金與比較例2相比，難以形成氣孔。但是，即使如比較例1那樣含有2.0質(zhì)量％以上(3.0質(zhì)量％)的zr，也不能夠期待更進一步的效果。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了詳細描述，但本發(fā)明并不被上述的實施方式限定，可以在不脫離權(quán)利要求書所記載的本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進行各種的設(shè)計變更。