本發(fā)明涉及馬氏體抗菌不銹鋼技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種馬氏體抗菌不銹鋼及其熱處理方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

抗菌不銹鋼是指自身具有抗菌功能的不銹鋼新材料，它一般是在現(xiàn)有不銹鋼基體中加入適量具有殺菌作用的金屬元素(如銅等)，經(jīng)過特殊熱處理后，獲得兼具良好機(jī)械性能、耐蝕性能和抗菌性能的新型功能材料?，F(xiàn)有的含銅抗菌不銹鋼中，主要有奧氏體型、鐵素體型、馬氏體型抗菌不銹鋼等，其中，馬氏體不銹鋼以其高硬度特征在刀具等機(jī)械領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

目前馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝一般包括固溶處理和時(shí)效處理，固溶淬火處理的目的是將cu充分溶入到基體中的γ-fe中，并通過快速冷卻得到含有過飽和cu原子的α-fe固溶體；隨后進(jìn)行的時(shí)效處理是為了基體中能析出足量的富銅抗菌相，這樣不銹鋼在使用過程中富銅相會優(yōu)先溶出銅離子而發(fā)揮抗菌效果。但馬氏體型抗菌不銹鋼在時(shí)效處理時(shí)的溫度較高(500-800℃左右)，會降低馬氏體不銹鋼的強(qiáng)度和硬度，大大影響了其應(yīng)用價(jià)值。為改善這一問題，行業(yè)內(nèi)通常在馬氏體抗菌不銹鋼進(jìn)行時(shí)效處理之后，再進(jìn)行短時(shí)的固溶淬火處理(如cn102330022a)，但這樣增加了工藝流程和復(fù)雜程度，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。因此，有必要提供一種適用于馬氏體抗菌不銹鋼的簡便熱處理工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明提供了一種兼具高硬度、強(qiáng)抗菌性及優(yōu)良耐蝕性的馬氏體抗菌不銹鋼及其熱處理方法，提高其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

具體地，第一方面，本發(fā)明提供了一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計(jì)，所述不銹鋼的化學(xué)成分如下：

c：0.8-1.0％；si：≤1.00％；mn：≤1.00％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：16.0-18.0％；mo：0.95-1.05％；v：0.3-0.5％；cu：2.5-3.5％；余量為fe。

其中，si、mn、s和p為不銹鋼中雜質(zhì)元素，應(yīng)嚴(yán)格控制它們的含量，以符合各領(lǐng)域用不銹鋼國家標(biāo)準(zhǔn)中的相應(yīng)要求。

優(yōu)選地，所述不銹鋼中，si的重量百分比≤0.01％；所述不銹鋼中，mn的重量百分比≤0.01％。

優(yōu)選地，所述不銹鋼中，c元素的重量百分比為0.9-1.0％。

優(yōu)選地，所述不銹鋼中，cu元素的重量百分比為3.0-3.5％。

優(yōu)選地，所述不銹鋼中，v元素的重量百分比為0.35-0.45％。

優(yōu)選地，所述不銹鋼的化學(xué)成分如下：c：0.9％；si：≤1.00％；mn：≤1.00％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：17.0％；mo：1.0％；v：0.4％；cu：3.0％；余量為fe。

優(yōu)選地，所述不銹鋼的化學(xué)成分如下：c：0.8％；si：≤1.00％；mn：≤1.00％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：16.0％；mo：1.05％；v：0.3％；cu：2.5％；余量為fe。

優(yōu)選地，所述不銹鋼的化學(xué)成分如下：c：1.0％；si：≤1.00％；mn：≤1.00％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：18.0％；mo：0.95％；v：0.5％；cu：3.5％；余量為fe。

本發(fā)明的不銹鋼中含c量為0.28-0.35％，是目前公開的馬氏體抗菌不銹鋼中含c量最高的，作為主要強(qiáng)化合金元素—高含量的c，可以保證不銹鋼材料具有高強(qiáng)度、硬度和耐磨性，同時(shí)c與cr、mo和v等元素形成的碳化物是主要的強(qiáng)化相，能起到復(fù)合強(qiáng)化作用。本發(fā)明中控制含c量為0.28-0.35％，可以在使馬氏體不銹鋼具有較高的硬度，同時(shí)也避免了含c量過高時(shí)，基體內(nèi)會形成過多體積分?jǐn)?shù)的碳化物而損害其腐蝕性能。

cr是馬氏體不銹鋼中保證良好耐蝕性能的關(guān)鍵性元素，其能在不銹鋼表面形成致密氧化膜，阻擋了介質(zhì)與不銹鋼材料的電荷轉(zhuǎn)移，賦予了不銹鋼一定的耐腐蝕作用。

本發(fā)明的不銹鋼中含有0.95-1.05％的mo，mo在不銹鋼中的作用是：一來，有助于在不銹鋼表面形成更為致密的氧化鉬薄膜，進(jìn)一步提供材料的耐蝕性；二來，經(jīng)過合適的熱處理，可以在鋼中形成硬度較高的碳化鉬的析出相，增加不銹鋼的硬度和耐點(diǎn)蝕性能。如mo含量低于下限，對合金的硬化作用不明顯，而含量超過上限，則會帶來成形性能變差和成本提高等問題。

本發(fā)明不銹鋼中的v元素的主要作用是提高基體材料的耐磨性，其生成的碳化物能夠顯著細(xì)化晶粒，改善不銹鋼的韌性。優(yōu)選地，該不銹鋼中v元素的重量百分比為0.35-0.45％。

作為該不銹鋼中的主要抗菌元素，本發(fā)明中cu其添加量為2.5-3.5％，該合適的cu添加量能夠確保不銹鋼在經(jīng)過熱處理后仍能保證合適體積分?jǐn)?shù)的富銅相均勻彌散析出，提供材料需要的抗菌性能。而當(dāng)銅含量較低時(shí)，即使經(jīng)過特殊熱處理，不銹鋼基體中也不易析出富銅相，不具備穩(wěn)定的抗菌性能；當(dāng)銅含量相對過高時(shí)，會導(dǎo)致不銹鋼在高溫下析出過量的富銅相，極大損害氧化鉻、氧化鉬等鈍化膜的連續(xù)性和致密性，不銹鋼的耐蝕性能急劇降低。

本發(fā)明第一方面，通過精確調(diào)控不銹鋼中的各合金元素的含量，尤其是通過較高含量的c元素、抗菌元素cu與其他功能元素cr、mo、v之間的協(xié)同作用，來賦予該不銹鋼優(yōu)良機(jī)械性能(高硬度、高強(qiáng)度、強(qiáng)耐磨性、良好韌性)、強(qiáng)抗菌性及優(yōu)良耐蝕性，可以更好地滿足醫(yī)療器械、衛(wèi)生器具以及廚房刀刃具等領(lǐng)域中對馬氏體抗菌不銹鋼的要求，提高實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

第二方面，本發(fā)明提供了一種馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理方法，具體地，包括以下步驟:

(1)取馬氏體抗菌不銹鋼，先對其進(jìn)行固溶處理，再油冷或空冷至室溫；其中，所述固溶處理的固溶溫度高于所述馬氏體抗菌不銹鋼的ac3臨界溫度20-50℃，所述固溶處理的保溫時(shí)間為20-60min；

(2)之后再在200-300℃下對其進(jìn)行時(shí)效處理，保溫1-2小時(shí)，待油冷或空冷至室溫后，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。

其中，所述馬氏體抗菌不銹鋼是將不銹鋼的各成分在真空條件下進(jìn)行冶煉后澆鑄成型，之后再經(jīng)退火處理后所得到。

本發(fā)明第二方面提供的熱處理方法不僅適用于本發(fā)明第一方面提供的相同成分的馬氏體抗菌不銹鋼，還適用于其他成分組成的馬氏體抗菌不銹鋼(例如含c量≤0.4％)。

本發(fā)明中，所述ac3臨界溫度是指亞共析鋼加熱時(shí)，鐵素體向奧氏體轉(zhuǎn)變的終了溫度。固溶處理主要是為了使得不銹鋼的各元素能充分固溶于基體中，使組織充分均勻化，冷卻至室溫后，在獲得馬氏體組織的同時(shí)使鋼中的銅處于過飽和狀態(tài)。時(shí)效處理的目的是使過飽和的銅從鋼中析出足夠且適量體積分?jǐn)?shù)的富銅相。

本發(fā)明在對較高c的馬氏體不銹鋼材料進(jìn)行固溶處理時(shí)，采用的固溶溫度高于ac3臨界溫度20-50℃，這樣可以保證固溶處理得到的組織中，除了一定的奧氏體組織，同時(shí)還有一定體積分?jǐn)?shù)的富銅相和碳化物(碳化鉻、碳化鉬等)，在冷卻至室溫時(shí)，富銅相和碳化物被保留下來，同時(shí)奧氏體組織轉(zhuǎn)化為馬氏體組織，cu在fe基體中形成飽和固溶體；由于含cu飽和固溶體的形成，在經(jīng)過后續(xù)的短時(shí)時(shí)效處理后，過飽和的cu從不銹鋼中基體中析出，再形成一部分富銅相?？傮w來說，富銅相和碳化物均作為強(qiáng)化相，同時(shí)富銅相還能發(fā)揮其抗菌的作用，從而賦予馬氏體不銹鋼優(yōu)異的強(qiáng)度和抗菌性能。

優(yōu)選地，所述熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計(jì)，包括如下化學(xué)元素：c：0.8-1.0％；si：≤0.01％；mn：≤0.01％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：16.0-18.0％；mo：0.95-1.05％；v：0.3-0.5％；cu：2.5-3.5％；余量為fe。

本申請中，所述固溶處理的固溶溫度為920-970℃。優(yōu)選為930-970℃。進(jìn)一步優(yōu)選為920-950℃、940-970℃。

優(yōu)選地，所述固溶處理的保溫時(shí)間為20-40min。

優(yōu)選地，最終熱處理得到的馬氏體抗菌不銹鋼中含有碳化物和富銅相，所述碳化物的體積分?jǐn)?shù)為0.5-1.0％；所述富銅相的體積分?jǐn)?shù)為1.5-2.0％。其中，所述碳化物包括碳化鉻、碳化鉬、碳化釩。

優(yōu)選地，所述熱處理得到的馬氏體抗菌不銹鋼，其洛氏硬度為62-67hrc；其抗大腸桿菌率為99.99％以上，其抗金黃色葡萄球菌率為99.99％以上。

本發(fā)明第二方面提供的熱處理方法中，對馬氏體不銹鋼材料采用本發(fā)明的獨(dú)特固溶處理工藝，并配合以低溫時(shí)效處理，就能保證不銹鋼基體中分布著一定體積分?jǐn)?shù)的碳化物和富銅抗菌相，從而賦予馬氏體不銹鋼優(yōu)異的強(qiáng)度和抗菌性能?？梢圆槐叵瘳F(xiàn)有技術(shù)在較高固溶溫度(高于ac3臨界溫度100℃以上)下處理較長時(shí)間后、進(jìn)行較高時(shí)效處理、最后還進(jìn)行短時(shí)間的淬火處理，本發(fā)明的熱處理工藝，大大簡化了對馬氏體不銹鋼材料的熱處理步驟，就能夠使材料具有優(yōu)異的使用性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

第三方面，本發(fā)明提供了采用本發(fā)明第二方面所述的熱處理后的所述馬氏體抗菌不銹鋼用于制造高強(qiáng)度和耐腐蝕的抗菌類不銹鋼產(chǎn)品。

進(jìn)一步地，所述馬氏體抗菌不銹鋼用于制造醫(yī)療器械、衛(wèi)生器具、食品器具、刀具、工業(yè)管道、水處理設(shè)備及用到建筑裝飾或海洋工程等領(lǐng)域。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。

體外抗菌性能檢測：

按照“jisz2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性試驗(yàn)方法和抗菌效果》、gb/t2591-2003《抗菌塑料抗菌性能實(shí)驗(yàn)方法和抗菌效果》”等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，進(jìn)行了馬氏體抗菌不銹鋼和對照樣品對典型細(xì)菌(大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等)的抗菌性能檢測，其中：殺菌率(％)＝[(對照樣品活菌數(shù)-抗菌不銹鋼活菌數(shù))/對照樣品活菌數(shù)]×100。

其中，對照樣品活菌數(shù)是指在對照樣品上進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)后的活菌數(shù)，抗菌不銹鋼活菌數(shù)是指在馬氏體抗菌不銹鋼上進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)后的活菌數(shù)。對照樣品為3cr13mo不銹鋼。

耐腐蝕性能的電化學(xué)測試：

采用常規(guī)電化學(xué)三電極系統(tǒng)方法在princeton273a電化學(xué)綜合分析儀和solatron1287恒電位儀上對樣品進(jìn)行極化曲線測試，參考電極為kcl飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，掃描速度為0.5mv/s，電解質(zhì)溶液為0.9％nacl生理鹽水。通過測試不同樣品的點(diǎn)蝕電位，考察其耐腐蝕性能。點(diǎn)蝕電位越高，通常代表樣品的耐蝕性能越好。

硬度：采用行業(yè)內(nèi)常規(guī)的洛氏壓痕法進(jìn)行硬度測試。

實(shí)施例1

一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計(jì)，所述不銹鋼的化學(xué)成分如下：

c：0.9％；cr：17.0％；mo：1.0％；v：0.4％；cu：3.0％；si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；余量為fe。

上述馬氏體抗菌不銹鋼經(jīng)真空感應(yīng)冶煉后，在1120℃鍛造成棒。冶煉后的馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝為：

先在970℃的固溶溫度下進(jìn)行固溶處理30min，油冷至室溫；然后再在250℃下對其進(jìn)行時(shí)效處理，保溫1小時(shí)，油冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。

對比例1

馬氏體抗菌不銹鋼的化學(xué)成分為(重量百分比％)：c：0.9％，cr：17.0％，mo：1.0％，v：0.4％，cu：3.6％，si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；其余為fe。該不銹鋼的熱處理工藝同實(shí)施例1。

對比例2

馬氏體抗菌不銹鋼的化學(xué)成分為(重量百分比％)：c：0.9％，cr：17.0％，mo：1.0％，v：0.4％，cu：2.4％，si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；其余為fe。該不銹鋼的熱處理工藝同實(shí)施例1。

對比例3

在本對比例中，馬氏體抗菌不銹鋼的化學(xué)成分同實(shí)施例1，其熱處理工藝為：

先在1020℃的固溶溫度下進(jìn)行固溶處理30min，油冷至室溫后；然后再在250℃下對其進(jìn)行時(shí)效處理，保溫1小時(shí)，油冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。

本發(fā)明實(shí)施例1及對比例1-3的相關(guān)抗菌試驗(yàn)、硬度試驗(yàn)和點(diǎn)蝕試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1

從表1中看出，當(dāng)不銹鋼中cu的含量過多(對比例1)時(shí)，其耐腐蝕性能大大降低，而當(dāng)不銹鋼中cu的含量過少(對比例2)時(shí)，其抗菌性就大大降低，同時(shí)其硬度也受到較大影響。當(dāng)對不銹鋼在較高溫度(固溶溫度高于ac3臨界溫度100℃)下進(jìn)行固溶處理時(shí)，處理后的不銹鋼的硬度大大降低，抗菌性也有一定程度的降低。

此外，對比例3固溶處理得到的組織只含有單一奧氏體組織和充分溶于組織基體中的cu。對比例3中熱處理后最終得到的馬氏體抗菌不銹鋼中含有碳化物和富銅相，所述碳化物的體積分?jǐn)?shù)為0.3％；所述富銅相的體積分?jǐn)?shù)為1.0％。

而采用本發(fā)明的特定固溶溫度進(jìn)行處理后，固溶處理得到的組織除了一定的奧氏體組織，同時(shí)還有一定體積分?jǐn)?shù)的富銅相和碳化物(碳化鉻、碳化鉬等)，在冷卻至室溫時(shí)，富銅相和碳化物被保留下來，同時(shí)奧氏體組織轉(zhuǎn)化為馬氏體組織，cu在fe基體中形成飽和固溶體；由于含cu飽和固溶體的形成，在經(jīng)過后續(xù)的短時(shí)時(shí)效處理后，過飽和的cu從不銹鋼中基體中析出，再形成一部分富銅相?？傮w來說，富銅相和碳化物均作為強(qiáng)化相，同時(shí)富銅相還能發(fā)揮其抗菌的作用，從而賦予馬氏體不銹鋼優(yōu)異的強(qiáng)度和抗菌性能。經(jīng)測試，本發(fā)明實(shí)施例1最終熱處理得到的馬氏體抗菌不銹鋼中含有的碳化物的體積分?jǐn)?shù)為0.6％；富銅相的體積分?jǐn)?shù)為1.8％。

以上結(jié)果說明，只有當(dāng)不銹鋼的化學(xué)成分和熱處理工藝均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)時(shí)，該不銹鋼才能具有優(yōu)良的硬度、抗菌性和耐蝕性能。

實(shí)施例2

一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計(jì)，所述不銹鋼的化學(xué)成分如下：

c：0.8％；cr：16.0％；mo：1.05％；v：0.3％；cu：2.5％；si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；余量為fe。

上述馬氏體抗菌不銹鋼經(jīng)真空感應(yīng)冶煉后，在1455℃下澆鑄成型。冶煉后的上述馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝為：

先在940℃的固溶溫度下進(jìn)行固溶處理40min，油冷至室溫；然后再在200℃下對其進(jìn)行時(shí)效處理，保溫2小時(shí)，油冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。

本實(shí)施例2中，熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼對大腸桿菌的殺菌率為99.99％，對金黃色葡萄球菌的殺菌率為99.99％；其洛氏硬度為63hrc；點(diǎn)蝕電位為0.23v。

實(shí)施例3

一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計(jì)，所述不銹鋼的化學(xué)成分如下：

c：1.0％；cr：18.0％；mo：0.95％；v：0.5％；cu：3.5％；si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；余量為fe。

上述馬氏體抗菌不銹鋼經(jīng)真空感應(yīng)冶煉后，在1460℃下澆鑄成型。冶煉后的馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝為：

先在960℃的固溶溫度下進(jìn)行固溶處理20min，空冷至室溫；然后再在300℃下對其進(jìn)行時(shí)效處理，保溫1.5小時(shí)，空冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。

本實(shí)施例3中，熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼對大腸桿菌的殺菌率為99.99％，對金黃色葡萄球菌的殺菌率為99.99％；其洛氏硬度為66hrc；點(diǎn)蝕電位為0.18v。

實(shí)施例4

一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計(jì)，所述不銹鋼的化學(xué)成分如下：

c：0.88％；cr：17.3％；mo：0.99％；v：0.34％；cu：3.2％；si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；余量為fe。

上述馬氏體抗菌不銹鋼經(jīng)真空感應(yīng)冶煉后，在1450℃下澆鑄成型。冶煉后的馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝為：

先在955℃的固溶溫度下進(jìn)行固溶處理30min，油冷至室溫；然后再在260℃下對其進(jìn)行時(shí)效處理，保溫1.5小時(shí)，油冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。

本實(shí)施例4中，熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼對大腸桿菌的殺菌率為99.99％，對金黃色葡萄球菌的殺菌率為99.99％；其洛氏硬度為64hrc；點(diǎn)蝕電位為0.21v。

需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。