一種水性無鉻高鋁防腐涂料及其制備方法與流程

文檔序號：11626287閱讀：490來源：國知局

本發(fā)明涉及金屬表面防腐涂料技術領域，具體而言，涉及一種水性無鉻高鋁防腐涂料及其制備方法。

背景技術：

近海和海洋中工程裝備常受鹽霧、氣流沖刷腐蝕，服役環(huán)境極端惡劣，耐海洋氣候腐蝕涂層的長壽命問題亟待解決。目前，熱鍍al-zn-si合金和達克羅涂層已成為國內外風電金屬部件耐海洋氣候腐蝕長壽命防護主流技術。

但是，熱鍍合金涂層工藝、裝備較復雜、工藝溫度高(>800℃)，易造成零件氧化變形，且操作過程中煙塵、粉塵、金屬熱蒸汽污染嚴重；另外，耐磨性不足，抗沖蝕能力不強；不適用大面積工件處理及野外作業(yè)使其應用受到限制。達克羅(dacromet)又稱鋅鉻涂層，是一種高防腐蝕性能的涂層。與傳統的電鍍鋅、熱浸鋅等工藝相比，具有對環(huán)境污染小、防護性能好、無氫脆、耐高溫等特點，被稱為表面處理的“綠色生產”技術。但傳統達克羅液中還含有約2％的cr⁶⁺，六價鉻毒性強，對人和環(huán)境危害大。國內外已經頒布一些相關的法律法規(guī)來限制或者禁止六價鉻的使用，因此，表面處理無鉻化已成為全球發(fā)展趨勢。

國內外近年來在研究達克羅耐蝕機理的基礎上，積極尋找配方中含六價cr離子的鉻酸鹽的替代品，已取得初步成果，但涂料配方及工藝仍需進一步優(yōu)化，耐腐蝕壽命須進一步提高。

為了提高水性無鉻鋅鋁涂液系統的防腐性，采用多種有機/無機多種物質復配使用，但在性能提升的同時增加了涂裝成本，且給體系的兼容性和穩(wěn)定性帶來較大困難。因此，僅靠改進鉻酐替代物質來提高無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性已經不能滿足要求。傳統的無鉻鋅鋁涂層采用鋅鋁混合粉作為顏料，鋅鋁涂層兼有鋅涂層的陰極保護能力和鋁涂層的高耐蝕性能，且在一定范圍內其耐蝕性隨鋁含量的提高而增強。無鉻鋅鋁涂層的鋅/鋁粉比為2:1～5:1時，涂層的耐鹽霧腐蝕性能較好，繼續(xù)增加鋁粉含量，涂層耐蝕性反而下降。高鋁粉含量涂液中鋅粉和鋁粉完全分散均勻非常困難，不可避免的存在局部鋁粉富集現象，導致局部顯著貧鋅，在含氯離子腐蝕環(huán)境中，貧鋅區(qū)不能提供有效的陰極保護，這會使得高鋁含量的鋅鋁涂層提前失效。

現有技術的發(fā)明中富鋁的水性無鉻鋅鋁涂層的保護機制主要為腐蝕產物膜的鈍化作用，而涂層陰極保護作用較弱，會導致涂層耐海洋氣候腐蝕壽命顯著降低。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了一種水性無鉻高鋁防腐涂料，旨在改善現有的水性無鉻鋅鋁涂層在鋁含量高的條件下陰極保護作用較弱導致涂料在含氯離子的腐蝕環(huán)境下防腐性能較為一般的問題。

本發(fā)明還提供了一種水性無鉻高鋁防腐涂料的制備方法，旨在制備出能夠改善現有的水性無鉻鋅鋁涂層在鋁含量高的條件下陰極保護作用較弱導致涂料在含氯離子的腐蝕環(huán)境下防腐性能較為一般的問題的防腐涂料。

本發(fā)明是這樣實現的：

一種水性無鉻高鋁防腐涂料，其原材料按重量份數計包括：鋁鋅鎂硅多元合金粉150-300份、改性納米粉體5-20份、環(huán)氧基硅烷偶聯劑50-100份、乙二醇60-120份、硅烷水解助劑25-200份、增稠劑4-6.5份、消泡劑0.5-1份、吐溫2018-36份、磷鉬酸鹽9-18份、季銨鹽鈦酸酯為10-30份，其中鋁鋅鎂硅多元合金粉包括鋁、鎂、硅和鋅，鋁、鎂、硅和鋅的質量比為55.5-75：3.2-9.6：0.35-5.7：18.22-40.87。

一種制備上述的水性無鉻高鋁防腐涂料的方法，包括：

將吐溫20、季銨鹽鈦酸酯與乙二醇溶于第一去離子水中攪拌溶液至粘稠狀；在繼續(xù)攪拌過程中再依次加入改性納米粉體、鋁鋅鎂硅多元合金粉和消泡劑至粉漿均勻，并向均勻的粉漿中加入環(huán)氧基硅烷偶聯劑、硅烷水解助劑、磷鉬酸鹽的水溶液及增稠劑。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過上述設計得到的水性無鉻高鋁防腐涂料，使用時，本發(fā)明提供的水性無鉻高鋁防腐涂料由于其內合金具有較好的成分配比使得其涂覆形成的涂層具有較高的鋁含量保證了較高的耐蝕性的前提下，在保持了腐蝕產物膜具有較好的鈍化作用的基礎上，進一步加大了涂層犧牲陽極的作用，使得涂層即使鋁含量高也不易發(fā)生點蝕，顯著提高涂層在含氯離子環(huán)境下的耐蝕性能。本發(fā)明提供的制備水性無鉻高鋁防腐涂料的方法，能夠制備出上述防腐蝕性能好、硬度高的水性無鉻高鋁防腐涂料。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產品。

下面對本發(fā)明實施例提供的水性無鉻高鋁防腐涂料及其制備方法進行具體說明。

mg元素在al-zn-si合金中可以降低合金涂層的腐蝕電位，提高涂層的陰極保護作用，mg2si相比mgzn2相能夠提供更持久的陰極保護。

無鉻鋅鋁涂層的硬度低、抗風沙侵蝕性比較差，在不降低涂層耐蝕性前提下，加入一些納米硬質顆粒以提高涂層的力學性能，但是納米粒子表面能高，極易發(fā)生團聚，在介質中難以分散，團聚的納米粒子會增大涂層的孔隙率，使涂層的防護性能下降。因此，為避免因納米微粒因表面能高而自發(fā)團聚的現象，本發(fā)明采用改性納米粉體。納米粉體改性是指用物料、化學方法對粒子表面進行處理，有目的地改變粒子表面的物理化學性質，如表面原子層結構和官能團、表面疏水性、電學、化學吸附等反應特性等。改性后的納米粉體具有分散性好，表面活性好，相容性好，耐光、耐紫外線、耐熱、耐候等性能好等優(yōu)點。

進一步地，改性納米粉體包括改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體，改性納米二氧化鈦粉體本身就具有極高的防腐性能，而改性氧化鋅能夠防止粉體出現團聚的現象且化學性質穩(wěn)定。進一步地，改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體的質量比為1:1-3，該比例的改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體相互配合能夠增強涂料涂層的穩(wěn)定性和防腐性性。

吐溫20別名聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯，分子式c58h114o26，是山梨醇及其一失水、雙失水化合物與月桂酸酯按每摩爾山梨醇及其脫水化合物與約20摩爾的環(huán)氧乙烷在堿性條件下縮合而制得。增稠劑是一種流變助劑，不僅可以使涂料增稠，防止施工中出現流掛現象，而且能賦予涂料優(yōu)異的機械性能和貯存穩(wěn)定性。對于黏度較低的水性涂料來說，是非常重要的一類助劑。消泡劑添加入混合溶液中能夠降低表面張力，抑制泡沫產生或消除已產生泡沫。

采用al-zn-mg-si多元合金粉末由于其具有上述配比，使涂層實現合金涂層犧牲陽極陰極保護機制與腐蝕產物鈍化機制的最佳組合，而al-zn-mg-si多元合金粉末與上述各組分的配合作用在保持了腐蝕產物膜具有較好的鈍化作用的基礎上，進一步加大了涂層犧牲陽極保護陰極的作用，顯著提高涂層在含氯離子環(huán)境下的耐蝕性能。

進一步地，鋁鋅鎂硅多元合金粉為鱗片狀，鱗片狀的合金粉彼此平行或重疊排列,形成一道道鱗片保護屏障,延緩腐蝕介質透過涂層到達基材表面的時間,從而大大延長了基材的使用壽命。進一步地，該鱗片狀的鋁鋅鎂硅多元合金粉片徑小于20μm，片厚小于0.5μm，長徑比大于30。此尺寸的鱗片狀的合金粉相互之間排列更加緊密形成的涂層物理屏蔽作用更好、硬度更高。

偶聯劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，從而大大提高復合材料的性能，如物理性能、電性能、熱性能、光性能、防腐性能等，同時還可以防止其它介質向界面滲透，改善界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。而上述偶聯劑的配比及成分為更加優(yōu)選地增強本發(fā)明提供的水性無鉻高鋁防腐涂料的性能的組份。而組分中的季銨鹽鈦酸酯既可作為交聯劑也可作為偶聯劑，其能夠使水性涂料、油墨附著力增強。由于硅烷類偶聯劑為最常見的偶聯劑，在選用硅烷類偶聯劑的情況下，水解助劑選擇硅烷水解助劑用以幫助硅烷水解。水解助劑：為促進組分中其他成分水解的助劑。優(yōu)選地，硅烷水解助劑為甲醇或者乙醇。甲醇和乙醇為最為常見的助劑且價格便宜易購買。需要說明的是在本發(fā)明的其他實施例中硅烷水解助劑還可以是其他小分子單元醇。

一種制備水性無鉻高鋁防腐涂料的方法，包括：

s1、將吐溫20、季銨鹽鈦酸酯與乙二醇溶于第一去離子水中攪拌溶液至粘稠狀。

首先，采用天平確稱量鋁鋅鎂硅多元合金粉150-300份、改性納米粉體5-20份、環(huán)氧基硅烷偶聯劑50-100份、乙二醇60-120份、硅烷水解助劑25-200份、增稠劑4-6.5份、消泡劑0.5-1份、吐溫2018-36份、磷鉬酸鹽9-18份、季銨鹽鈦酸酯為10-30份以及去離子水足量放置于實驗室干燥環(huán)境中用以備用。

取一部分去離子水為第一去離子水，將吐溫20、螯合型磷酸酯鈦偶聯劑、季銨鹽鈦酸酯與乙二醇，溶于第一去離子水中在室溫或水浴20-30℃攪拌溶液至粘稠狀，攪拌至粘稠狀時基本已將各成分混合均勻。

s2、在繼續(xù)攪拌過程中再依次加入改性納米粉體、鋁鋅鎂硅多元合金粉和消泡劑至粉漿均勻。

具體地，繼續(xù)將上述的粘稠狀液體在室溫或水浴20-30℃的條件下進行攪拌，并依次向反應容器中加入稱量好的改性納米粉體、鋁鋅鎂硅多元合金粉和消泡劑至粉漿混合均勻。

s3、并向均勻的粉漿中加入環(huán)氧基硅烷偶聯劑、硅烷水解助劑、磷鉬酸鹽的水溶液及增稠劑。

具體地，對混合均勻的粉漿在室溫或水浴20-30℃的條件下繼續(xù)攪拌，并向其中加入環(huán)氧基硅烷偶聯劑、硅烷水解助劑、磷鉬酸鹽的水溶液及增稠劑。

優(yōu)選地，將環(huán)氧基硅烷偶聯劑與硅烷水解助劑加入均勻的粉漿中的方式為：將環(huán)氧基硅烷偶聯劑與硅烷水解助劑溶于第二去離子水中混合均勻得透明澄清溶液，將透明澄清溶液、磷鉬酸鹽的水溶液及增稠劑依次加入均勻的粉漿中繼續(xù)攪拌。優(yōu)選地，第二去離子水、硅烷水解助劑與環(huán)氧基硅烷偶聯劑的質量比為2-3.5：0.5-2:1，當第二去離子水、硅烷水解助劑與環(huán)氧基硅烷偶聯劑的比值在此范圍時最有利于獲得足量硅醇單體，以保證硅烷偶聯劑在材料表面的成膜質量。

以下結合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步詳細描述。

實施例1

稱取鋁、鎂、硅和鋅質量比為55.5:3.2:0.35:18.22的鋁鋅鎂硅多元合金粉150g，改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體的質量比為1:1的改性納米粉體5g，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷100g，乙二醇60g，甲醇50g，增稠劑4g，消泡劑0.5g，吐溫2018g，磷鉬酸鈉9g，季銨鹽鈦酸酯為10g，去離子水963.5g。其中鋁鋅鎂硅多元合金粉片徑小于20μm，片厚小于0.5μm，長徑比大于30。

將吐溫20，季胺鹽鈦酸酯與乙二醇依次加入到613.5g的第一去離子水中，在室溫下攪拌至透明粘稠狀；再依次加入改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體攪拌40min，而后加入鋁鋅鎂硅多元合金粉以及消泡劑，持續(xù)攪拌60min至粉漿均勻；將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于350g第二去離子水中，在室溫下攪拌，直至獲得澄清透明的硅烷水解液，將此硅烷水解液加入上述均勻粉漿中攪拌30min至二者混合均勻后，再向其中加入磷鉬酸鈉配制成的溶液充分攪拌后加入增稠劑并持續(xù)攪拌5小時后得到水性無鉻高鋁防腐涂料。

將得到的水性無鉻高鋁防腐涂料涂覆到基體表面后，在110℃下預烘8-10min，隨后分別在290℃固化25min，最后得到納米改性無鉻高鋁al-zn-mg-si合金涂層。

按實施例1所得涂層用劃格法測結合力為0級，涂層厚度12-15μm，耐10％鹽水超過160d，鹽霧試驗超過1950h，硬度超過210hv0.005，并將數據記錄入表2。

實施例2

稱取鋁、鎂、硅和鋅質量比為75:9.6:5.7:40.87的鋁鋅鎂硅多元合金粉210g，改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體的質量比為1:3的改性納米粉體16g，β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷50g、乙二醇80g，乙醇100g，增稠劑5g，消泡劑0.7g，吐溫2022g，磷鉬酸鉀18g，季銨鹽鈦酸酯為15g，去離子水618.3g。其中鋁鋅鎂硅多元合金粉片徑小于20μm，片厚小于0.5μm，長徑比大于30。

將吐溫20、季胺鹽鈦酸酯與乙二醇依次加入到468.3g第一去離子水中，在室溫下攪拌至透明粘稠狀；再依次加入改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體攪拌30min，而后加入鋁鋅鎂硅多元合金粉以及消泡劑，持續(xù)攪拌30min至粉漿均勻；將β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于150g第二去離子水中，在室溫下攪拌，直至獲得澄清透明的硅烷水解液，將此硅烷水解液加入上述均勻粉漿中攪拌20min至二者混合均勻后，再向其中加入磷鉬酸鈉配制成的溶液充分攪拌后加入增稠劑并持續(xù)攪拌6小時后得到水性無鉻高鋁防腐涂料。

將得到的水性無鉻高鋁防腐涂料涂覆到基體表面后，在110℃下預烘8-10min，隨后分別在290℃固化25min，隨后分別在290℃左右固化25min，最后得到納米改性水性無鉻高鋁al-zn-mg-si防腐涂層。

按實施例2所得涂層用劃格法測結合力為0級，涂層厚度約為12-15μm，耐10％鹽水超過150d，鹽霧試驗超過1910h，硬度超過214hv0.005。并將數據記錄入表2。

實施例3

稱取鋁、鎂、硅和鋅質量比為56:4.4:4:20.23的鋁鋅鎂硅多元合金粉300g，改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體的質量比為1:3的改性納米粉體20g，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷100g，甲醇100g，乙二醇120g，增稠劑6.5g，消泡劑1g，吐溫2036g，磷鉬酸鈉18g，季銨鹽鈦酸酯為30g，去離子水613.5g。其中鋁鋅鎂硅多元合金粉片徑小于20μm，片厚小于0.5μm，長徑比大于30。

將吐溫20，季胺鹽鈦酸酯與乙二醇依次加入到263.5g第一去離子水中，在室溫下攪拌至透明粘稠狀；再依次加入改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體攪拌40min，而后加入鋁鋅鎂硅多元合金粉以及消泡劑，持續(xù)攪拌60min至粉漿均勻；將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于350g第二去離子水中，在室溫下攪拌，直至獲得澄清透明的硅烷水解液，將此硅烷水解液加入上述均勻粉漿中攪拌30min至二者混合均勻后，再向其中加入磷鉬酸鈉配制成的溶液充分攪拌后加入增稠劑并持續(xù)攪拌5小時后得到水性無鉻高鋁防腐涂料。

將得到的水性無鉻高鋁防腐涂料涂覆到基體表面后，在110℃下預烘8-10min，隨后分別在290℃固化25min，隨后分別在290℃左右固化25min，最后得到納米改性水性無鉻高鋁al-zn-mg-si-ni-y防腐涂層。

按實施例3所得涂層用劃格法測結合力為0級，涂層厚度12-15μm時，耐10％鹽水超過145，鹽霧試驗超過1850h，硬度超過209hv0.005。并將數據記錄入表2。

實施例4

稱取鋁、鎂、硅和鋅質量比為65:9.5:5.5:35的鋁鋅鎂硅多元合金粉200g，改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體的質量比為1:1的改性納米粉體20g，β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷50g、甲醇50g，乙二醇80g，增稠劑5g，消泡劑0.8g，吐溫2018g，磷鉬酸鈉12g，季銨鹽鈦酸酯為30g，去離子水619.2g。其中鋁鋅鎂硅多元合金粉片徑小于20μm，片厚小于0.5μm，長徑比大于30。

將吐溫20，季胺鹽鈦酸酯與乙二醇依次加入到519.2g第一去離子水中，在室溫下攪拌至透明粘稠狀；再依次加入改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體攪拌30min，而后加入鋁鋅鎂硅多元合金粉以及消泡劑，持續(xù)攪拌30min至粉漿均勻；將β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于100g第二去離子水中，在室溫下攪拌，直至獲得澄清透明的硅烷水解液，將此硅烷水解液加入上述均勻粉漿中攪拌20min至二者混合均勻后，再向其中加入磷鉬酸鈉配制成的溶液充分攪拌后加入增稠劑并持續(xù)攪拌6小時后得到水性無鉻高鋁防腐涂料。

將得到的水性無鉻高鋁防腐涂料涂覆到基體表面后，在110℃下預烘8-10min，隨后在290℃左右固化25min，最后得到納米改性水性無鉻高鋁al-zn-mg-si-ti-zr防腐涂層。

按實施例4所得涂層用劃格法測結合力為0級，涂層厚度12-15μm時，耐10％鹽水超過150d，鹽霧試驗超過1900h，硬度超過215hv0.005。并將數據記錄入表2。

實施例5

稱取鋁、鎂、硅和鋅質量比為70:4.6:0.5:30的鋁鋅鎂硅多元合金粉150g，改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體的質量比為1:1的改性納米粉體10g，β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷50g，甲醇50g，乙二醇60g，增稠劑4.5g，消泡劑1g，吐溫2020g，磷鉬酸鈉10g，季銨鹽鈦酸酯為10g，去離子水779.5g。其中鋁鋅鎂硅多元合金粉片徑小于15μm，片厚小于0.5μm，長徑比大于60。

將吐溫20，季胺鹽鈦酸酯與乙二醇依次加入到629.5g第一去離子水中，在室溫下攪拌至透明粘稠狀；再依次加入改性納米zno粉體和改性納米tio2粉體攪拌30min，而后加入鋁鋅鎂硅多元合金粉以及消泡劑，持續(xù)攪拌60min至粉漿均勻；將β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于150g第二去離子水中，在室溫下攪拌，直至獲得澄清透明的硅烷水解液，將此硅烷水解液加入上述均勻粉漿中攪拌20min至二者混合均勻后，再向其中加入磷鉬酸鈉配制成的溶液充分攪拌后加入增稠劑并持續(xù)攪拌10小時后得到水性無鉻高鋁防腐涂料。

將得到的水性無鉻高鋁防腐涂料涂覆到基體表面后，在95℃下預烘15min，隨后在285℃下固化30min，最后得到納米改性水性無鉻高鋁al-zn-mg-si-la-y防腐涂層。

按實施例5所得涂層用劃格法測結合力為0級，12-15μm時，耐10％鹽水超過145d，中性鹽霧試驗超過1850h，硬度超過205hv0.005。并將數據記錄入表2。

實施例6

本實施例與實施例1各項操作條件基本相同，不同之處為：鋁鋅鎂硅多元合金粉230g，其中鋁、鎂、硅和鋅的質量比為66:5.7:5.1:40，改性納米zno粉體6g,改性納米tio2粉體11g，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷82g，乙二醇100g，乙醇164g，增稠劑5.5g，消泡劑0.8g，吐溫2023g，磷鉬酸鈉13g，季銨鹽鈦酸酯為22g，去離子水494.7g，其中含第二去離子水164g。