本發(fā)明涉及稀土濕法冶金領(lǐng)域，具體而言，涉及一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中提取稀土的方法。
背景技術(shù)：
風(fēng)化殼淋積型稀土礦是一種新型外生稀土礦物，于1969年首次在我國江西省贛州市被發(fā)現(xiàn)，廣泛分布于我國江西、廣東、廣西、湖南、福建、云南、浙江等南方七省份。此類礦物稀土配分齊全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我國寶貴的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。它的開發(fā)利用豐富了中重稀土資源，可以解決傳統(tǒng)內(nèi)生稀土礦幾乎只產(chǎn)輕稀土的問題。
一般情況下，風(fēng)化殼淋積型稀土礦中全相稀土品位一般為0.05%-0.3%。稀土元素在風(fēng)化殼淋積型稀土礦石中的賦存形式分為四種，分別為水溶相稀土、離子相稀土、膠態(tài)相稀土、礦物相稀土。其中水溶相稀土占稀土總量的萬分之一以下，可以忽略；離子相稀土占稀土總量的80%以上，主要以水合離子或羥基水合離子的形式被吸附于高嶺土、長石、云母等粘土礦物的表面。而膠態(tài)相稀土主要以水不溶性氧化物或氫氧化物膠體沉積在礦物上，占稀土總量的5%左右；礦物相中則是以稀土礦物如方鈰礦、氟碳鈰礦、獨居石等形式存在，占稀土總量的10%-15%。離子相稀土以稀土水合離子或羥基水合離子的形態(tài)通過靜電作用吸附于粘土礦物上，當(dāng)這些被吸附在粘土礦物上的稀土離子（離子相稀土）遇到化學(xué)性質(zhì)活潑的陽離子（如na+、mg2+、ca2+、nh4+等）時，能被其交換解吸。我國科技工作者根據(jù)這一特點，相繼開發(fā)了氯化鈉、硫酸銨等浸取劑以及桶浸、池浸、堆浸和原地浸等浸取工藝。目前，風(fēng)化殼淋積型稀土礦通常采用硫酸銨浸出，得到的稀土浸出液采用碳酸氫銨除雜、碳酸氫銨或草酸沉淀回收稀土，再經(jīng)過焙燒，獲得稀土含量以reo計為92%的離子型稀土精礦。據(jù)統(tǒng)計，我國每年生產(chǎn)離子型稀土精礦6萬噸左右，在離子型稀土礦開采過程中使用大量的硫酸銨和碳酸氫銨，產(chǎn)生了大量的氨氮廢水，造成礦區(qū)水系氨氮嚴(yán)重超標(biāo)，水體富營養(yǎng)化，對生態(tài)安全造成了極大的威脅。
為了解決風(fēng)化殼淋積型稀土礦提取過程中的氨氮問題，就浸取劑方面開發(fā)了新型無氨的浸取劑如硫酸鎂、硫酸鉀、復(fù)合無氨浸取劑等，同時也研究了很多助浸劑如富里酸、edta等來減小硫酸銨浸取劑的用量，其中硫酸鎂浸取劑已經(jīng)得到了一些應(yīng)用。而就沉淀劑方面，氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉等無氨沉淀劑的開發(fā)也有大量報道。如cn101037219以氧化鎂漿料作為沉淀劑沉淀稀土溶液中的稀土；氧化鎂沉淀劑為極微溶的物質(zhì)，沉淀反應(yīng)時間長，而且為保證溶液中稀土的沉淀率，沉淀劑需要過量，此時過量的未反應(yīng)完全的沉淀劑將進入到稀土沉淀富集物中，大大減低了稀土精礦產(chǎn)品純度。針對這個問題，專家們也提出了相關(guān)的解決辦法（cn103436720、cn102190325、cn104152693），但是都存在問題而未能真正實施。cn101475202以氧化鈣或氧化鈣與晶種組成的混合劑作為沉淀劑沉淀稀土溶液中的稀土。對于氧化鈣沉淀劑，其屬于微溶物，沉淀反應(yīng)較快，沉淀效果好，但是風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸取劑中有硫酸鹽，導(dǎo)致浸出液中含有大量的硫酸根，單獨采用氧化鈣作為沉淀劑，其在沉淀離子礦浸出液的過程中會產(chǎn)生大量的硫酸鈣沉淀，同樣大大降低稀土精礦產(chǎn)品的純度，不能得到合格的產(chǎn)品。
綜上所述，如何提供一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中提取稀土的方法，以提高稀土浸出率，革除氨氮污染、減小生產(chǎn)成本，獲得純度合格的稀土產(chǎn)品，已經(jīng)成為目前亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中提取稀土的方法，以革除氨氮污染，減小生產(chǎn)成本，提高稀土浸出率，獲得純度合格的稀土產(chǎn)品。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中提取稀土的方法，包括以下步驟。
（1）采用浸取劑溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦獲得浸出液，所述浸出液中鋁的含量為0.05~0.50g/l，稀土含量為0.3~3.5g/l，以reo計。
（2）往步驟（1）獲得的浸出液中加入鈣堿性化合物，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2~5.6進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。
（3）往除雜母液加入鈣堿性化合物進行沉淀，控制沉淀終點ph為8.5~10.5；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。
（4）沉淀渣采用含聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一種或幾種有機助劑的溶液進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.002~0.010mol/l，液固比為0.5:1~5.0:1，溫度為20-50℃，ph為11.0-13.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。
（5）洗滌渣可直接焙燒獲得鈣含量小于2wt.%的稀土精礦，焙燒溫度為600℃～1000℃，焙燒時間為0.5h～5.0h。
（6）沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為1.5-3.0，補充浸取劑后返回用于浸礦。
進一步地，所述步驟（1）中的浸取劑為含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽溶液或含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽與氯化物的混合溶液。
進一步地，所述步驟（2）和（3）中的鈣堿性化合物為氧化鈣或氫氧化鈣；
進一步地，所述步驟（4）中的溫度為40～45℃。
進一步地，所述步驟（4）中的助劑為聚天冬氨酸和乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉的混合物，摩爾比為0.5:1-3:1。
進一步地，所述步驟（5）中洗滌渣也可直接采用鹽酸溶獲得稀土料液，用于萃取工序。
本發(fā)明通過浸取劑浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦獲得稀土浸出液，然后往稀土浸出液中加入鈣堿性化合物進行除雜、沉淀，獲得氫氧化稀土沉淀渣，采用含有機助劑的溶液進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度，液固比，溫度，ph等，助劑與沉淀渣中鈣結(jié)合，使渣中硫酸鈣溶解，以提高最終產(chǎn)品的純度。此外助劑的加入能返回用于浸礦，在酸性條件下起到強化浸出的作用，提高稀土的浸出率。該方法革除了氨氮污染，提高了稀土浸出率，同時減少了鈣堿性化合物沉淀過程硫酸鈣的形成，降低生產(chǎn)成本的同時獲得了純度合格的產(chǎn)品。
附圖說明
圖1：本發(fā)明所述技術(shù)方案的工藝流程圖。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本申請。
目前采用碳酸氫銨對浸出液進行除雜、沉淀，存在氨氮污染的問題，為了解決這一問題，稀土工作者提出氧化鈣除雜、沉淀富集稀土的新技術(shù)，但是該技術(shù)由于存在硫酸鈣的生成而導(dǎo)致稀土產(chǎn)品純度不高等問題。
本發(fā)明提供了從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中提取稀土的方法，包括以下步驟。
（1）采用浸取劑溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦獲得浸出液，所述浸出液中鋁的含量為0.05-0.50g/l，稀土含量為0.3~3.5g/l，以reo計。
（2）往步驟（1）獲得的浸出液中加入鈣堿性化合物，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2~5.6進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。
（3）往除雜母液加入鈣堿性化合物進行沉淀，控制沉淀終點ph為8.5~10.5；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。
（4）沉淀渣采用含聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一種或幾種有機助劑的溶液進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.002~0.010mol/l，液固比為0.5:1~5.0:1，溫度為20-50℃，ph為11.0-13.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。
（5）洗滌渣可直接焙燒獲得鈣含量小于2wt.%的稀土精礦。焙燒溫度為600℃～1000℃，焙燒時間為0.5h～5.0h。
（6）沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為1.5-3.0，補充浸取劑后返回用于浸礦。
本發(fā)明采用的浸取劑為含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽溶液或含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽與氯化物的混合溶液。硫酸鹽浸取劑具有減少浸出液中鈣、鉛等雜質(zhì)的作用，同時對環(huán)境的危害小。最終獲得浸出液，浸出液中鋁的含量為0.05-0.50g/l，稀土含量為0.3~3.5g/l，以reo計。
往浸出液加入鈣堿性化合物進行除雜，控制除雜終點ph為5.2~5.6，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液；此時溶液中的鋁離子、鉛離子等形成氫氧化物進入到除雜渣；繼續(xù)往除雜母液加入鈣堿性化合物進行沉淀，控制沉淀終點ph為8.5~10.5；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣；此時稀土沉淀為氫氧化稀土，而鎂、鈣離子不生成氫氧化物沉淀，只有部分鈣離子形成硫酸鈣進入到沉淀渣中，影響最終產(chǎn)品的純度。其中鈣堿性化合物為氧化鈣或氫氧化鈣。
沉淀渣采用含聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一種或幾種有機助劑的溶液進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.002~0.010mol/l，液固比為0.5:1~5.0:1，溫度為20-50℃，ph為11.0-13.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣；在此條件下，聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷助劑能與鈣離子進行配位，同時不影響稀土沉淀。雖然已二胺四乙酸二鈉、羥基乙叉二膦酸、氨三乙酸、氨基磺酸等有機物質(zhì)也可以作為助劑與鈣離子配位，但是由于其與稀土有很大的結(jié)合能力，會導(dǎo)致沉淀渣中氫氧化稀土沉淀的溶解?？刂浦鷦┑目偰枬舛葹?.002~0.010mol/l，是為了使得沉淀渣中的鈣離子能大部分被助劑結(jié)合?？刂企w系中沉淀溫度為20-50℃，ph為11.0-13.0時，助劑與鈣離子的結(jié)合較其他離子的能力強，更好能起到阻止硫酸鈣生成的目的。助劑與稀土的結(jié)合能力與體系溫度和ph都有很大關(guān)系，其中ph的控制尤為重要，在不同的ph下，助劑與溶液中離子的絡(luò)合能力相差很大，在ph為11.0-13.0時，體系中三價的稀土離子與氫氧根的結(jié)合能力較其與助劑的絡(luò)合能力更強，洗滌過程中的氫氧化稀土不會溶解；而二價的鐵、銅、鋅、鎂、鈣等離子與助劑能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，起到了溶解二價離子形成的氫氧化物沉淀或硫酸鈣沉淀的作用，從而提高產(chǎn)品純度的問題。優(yōu)選攪洗過程中溫度為40～45℃，在此溫度下，硫酸鈣的溶解度較大，沉淀進入到沉淀渣中的硫酸鈣少。此外，所述的助劑為聚天冬氨酸和乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉的配合物，摩爾比為0.5:1-3.0:1。在此條件下，聚天冬氨酸和乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉能起到協(xié)同結(jié)合鈣離子的作用，增加對鈣離子的選擇性結(jié)合能力，更好的防止硫酸鈣的生成。
洗滌渣可直接焙燒獲得鈣含量小于2wt.%的稀土精礦。焙燒溫度為600℃~1000℃，焙燒時間為0.5h~5.0h。此外洗滌渣中由于雜質(zhì)含量少，也可直接采用鹽酸溶獲得稀土料液，用于萃取工序。
而沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為1.5-3.0，補充浸取劑濃度后返回用于浸礦。一般情況下，用于浸礦的浸取劑溶液的ph為2.0-5.0，浸取劑的摩爾濃度為0.1-0.3mol/l，因此沉淀母液需要調(diào)節(jié)ph和浸取劑濃度后才能循環(huán)使用。本文選擇調(diào)節(jié)沉淀母液ph為1.5-3.0在此ph下，助劑與三價離子的結(jié)合能力較與二價離子的結(jié)合能力更強，在浸出的過程中能起到強化稀土浸出的作用，從而起到助浸的效果，可提高稀土浸出率。
下面將結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明提供的一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中提取稀土的方法。
對比實施例1：采用硫酸鎂溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.5g/l、稀土含量為3g/l（以reo計）。往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.6進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，溫度為45℃，控制沉淀終點ph為10.5；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液調(diào)節(jié)ph為1.5，補充浸硫酸鎂后返回用于浸礦。沉淀渣在1000℃下焙燒5小時，獲得鈣含量為4.18wt.%的稀土精礦。
實施例1：采用硫酸鎂溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.05g/l、稀土含量為0.3g/l（以reo計）。往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，溫度為20℃，控制沉淀終點ph為8.5；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀渣采用聚天冬氨酸助劑溶液進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.002mol/l，液固比為0.5:1，溫度為20℃，ph為11.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為1.5，補充浸硫酸鎂后返回用于浸礦。洗滌渣在600℃下焙燒0.5小時，獲得鈣含量為1.41wt.%的稀土精礦。
實施例2：采用含鎂和鈉的硫酸鹽溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.1g/l、稀土含量為0.5g/l（以reo計）。往浸出液中加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.2進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氫氧化鈣進行沉淀，溫度為20℃，控制沉淀終點ph為8.5；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀渣采用聚丙烯酸酸助劑溶液進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.002mol/l，液固比為0.5:1，溫度為20℃，ph為11.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為2，補充含鎂和鈉的硫酸鹽后返回用于浸礦。洗滌渣在600℃下焙燒0.5小時，獲得鈣含量為1.35wt.%的稀土精礦。
實施例3：采用含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.3g/l、稀土含量為2g/l（以reo計）。往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.4進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，溫度為40℃，控制沉淀終點ph為9；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀渣采用聚天冬氨酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉的混合助劑溶液（摩爾比0.5:1）進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.005mol/l，液固比為2:1，溫度為40℃，ph為12.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為2，補充含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物后返回用于浸礦。洗滌渣在800℃下焙燒2小時，獲得鈣含量為1.01wt.%的稀土精礦。
實施例4：采用含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.3g/l、稀土含量為2.5g/l（以reo計）。往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.4進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，溫度為30℃，控制沉淀終點ph為9；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀渣采用聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸的混合助劑溶液（摩爾比0.5:1）進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.005mol/l，液固比為2:1，溫度為30℃，ph為12.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為2，補充含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物后返回用于浸礦。洗滌渣在800℃下焙燒2小時，獲得鈣含量為1.24wt.%的稀土精礦。
實施例5：采用硫酸鎂溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.5g/l、稀土含量為3g/l（以reo計）。往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.6進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，溫度為45℃，控制沉淀終點ph為10.5；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀渣采用乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉助劑溶液進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.01mol/l，液固比為5:1，溫度為45℃，ph為13.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為3，補充硫酸鎂后返回用于浸礦。洗滌渣在1000℃下焙燒5小時，獲得鈣含量為1.12wt.%的稀土精礦。
實施例6：采用硫酸鎂溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.5g/l、稀土含量為3.5g/l（以reo計）。往浸出液中加入氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液ph為5.6進行除雜，然后過濾、水洗獲得除雜渣和除雜母液。往除雜母液中加入氧化鈣進行沉淀，溫度為15℃，控制沉淀終點ph為10.5；然后過濾、水洗獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀渣采用聚天冬氨酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉的混合助劑溶液（摩爾比3:1）進行攪洗，控制助劑的總摩爾濃度為0.01mol/l，液固比為5:1，溫度為50℃，ph為13.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。沉淀母液和洗滌液合并，調(diào)節(jié)ph為3，補充硫酸鎂后返回用于浸礦。洗滌渣在1000℃下焙燒5小時，獲得鈣含量為1.29wt.%的稀土精礦。