本發(fā)明涉及金屬鋰顆粒的制備，具體涉及一種亞微米-納米金屬鋰顆粒的制備方法。

背景技術：

隨著科技的發(fā)展與人類社會的進步，能源枯竭和環(huán)境污染問題日益凸顯，開發(fā)新型高效、清潔的能量轉(zhuǎn)化、存儲技術和能量利用方式成為解決這些問題和實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的關鍵?；瘜W電源是緩解能源、資源和環(huán)境危機問題的一種重要技術途徑，在社會能源體系中起到重要作用。

鋰是一種銀白色的金屬，質(zhì)地很輕(密度0.59g/cm³)，延展性和導電性好。金屬鋰的理論比容量高達3860mah/g，是理論比容量最高的材料之一，而li⁺/li的標準電極電位-3.045v，是所有氧化還原電對中最低的。因此，金屬鋰是一種極具應用前景的電池負極材料。但是金屬鋰作為鋰二次電池、鋰硫電池和鋰空氣電池的負極材料存在的問題同樣非常明顯，主要是鋰沉積/溶解過程中鋰枝晶的形成會刺破隔膜，導致嚴重的安全問題，同時電解液和金屬鋰之間不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(solidelectrolyteinterfacelayer，sei膜)會使得電解液和金屬鋰被大量消耗，進而導致庫倫效率較低。

金屬鋰粉被廣泛應用于鋰二次電池、鋰硫/鋰空氣電池、有機鋰化合物的合成以及航空航天等領域。制備顆粒度很小而且粒徑分布均勻的金屬鋰粉末可以大大降低金屬鋰在電化學沉積過程中產(chǎn)生枝晶的速率，并且使得鋰在上述領域的利用效率大大提高。

然而，金屬鋰自身的高反應活性、大的粘性和良好的延展性使得微納米尺度的金屬鋰粉末很難利用機械粉粹等常用方法合成。目前采用的熔融后在惰性的烴油中分散的方法制備金屬鋰粉，存在如下問題：操作溫度較高，需要超過金屬鋰的熔點；熔融的金屬鋰腐蝕性強，對設備要求比較苛刻；需要高沸點的烴油用于分散熔融鋰的液滴，同時還需要低沸點的烴油用于洗滌鋰粉，導致環(huán)境污染大，制備方法繁瑣，制備產(chǎn)率低；制備的金屬鋰粉中值粒徑仍然較大，在10-500μm之間，無法制備亞微米-納米尺度的鋰粉。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種亞微米-納米金屬鋰顆粒的制備方法，該方法能夠制備得到亞微米-納米級別的金屬鋰顆粒，縮短金屬鋰顆粒的制備時間，提高金屬鋰顆粒的制備效率。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種亞微米-納米金屬鋰顆粒的制備方法，包括：在惰性氣體或者干燥空氣氛圍下，將金屬鋰原料與離子液體進行混合，依次經(jīng)加熱、超聲波破碎處理，得到含亞微米-納米金屬鋰顆粒的離子液體；再經(jīng)后處理，得到金屬鋰顆粒。

具體地，所述惰性氣體為氬氣。

所述金屬鋰原料可以為鋰粒、鋰片、鋰塊或者鋰絲等各類形狀；若直接食用，則需要保證金屬鋰原料至少在一個維度上的尺寸不大于3cm；當所述金屬鋰原料在三個維度上的尺寸均大于3cm時，則需要經(jīng)過機械力處理，使其尺寸滿足要求，才能應用到本發(fā)明方法中。

由于大部分離子液體的分解溫度都高于金屬鋰的熔點，所述離子液體的可選范圍寬，不需要對離子液體和金屬鋰進行其它預處理，有效簡化制備工藝。上述離子液體的選擇原則為：采用不與金屬鋰發(fā)生化學反應的離子液體，同時選用的離子液體沸點在金屬鋰的熔點以上，加熱至金屬鋰的熔點附近不會發(fā)生分解。

進一步優(yōu)選，所述離子液體的陽離子為咪唑、吡啶、季銨、季磷或吡咯的烷基取代物；陰離子為六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟砷酸根離子、鹵素陰離子、雙(氟甲烷磺酰)亞胺離子或雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子。絕大多數(shù)離子液體在金屬鋰熔點以下可以保持其物理化學性質(zhì)的穩(wěn)定性，同時離子液體的存在可以有效阻止超聲破碎后的金屬鋰顆粒團聚。

常規(guī)購買的離子液體中時常帶有少量水分，而該水分會與金屬鋰反應，而無法實現(xiàn)金屬鋰顆粒的制備；所以，為了防止上述情況的發(fā)生，所述離子液體在與金屬鋰原料混合前，需提前進行加熱，去除離子液體中的水分。

作為優(yōu)選，在混合之前，將所述離子液體進行加熱預處理，去除離子液體中的分水。

具體的，所述加熱預處理的溫度為100～250℃，保溫時間為30min～12h。

作為優(yōu)選，所述金屬鋰原料在離子液體中的質(zhì)量分數(shù)為1～90％；更優(yōu)選，質(zhì)量分數(shù)為5％-40％。

所述加熱的溫度既可以超過金屬鋰的熔點溫度(180.5℃)，也可以低于金屬鋰的熔點溫度。加熱后，金屬鋰原子在晶格中的振動速度加快，有助于金屬鋰的破碎。但由于加熱溫度超過金屬鋰熔點溫度后，離子液體中的金屬鋰呈液態(tài)，化學反應活性很高，對容器和設備的腐蝕性較強。

作為優(yōu)選，所述加熱的溫度為120～170℃。

本發(fā)明對于加熱的時間無嚴格要求，只需保證加熱溫度達到目標溫度即可。

作為優(yōu)選，所述超聲波破碎的功率為10～2000w；進一步優(yōu)選，所述超聲波破碎的功率為50～500w。

作為優(yōu)選，所述超聲波破碎的時間為0.5～600min。超聲波作為外部能量源之一，可以在低于金屬鋰的熔點溫度下形成局部能量較高的區(qū)域，使得金屬鋰的晶格被破壞，進而將金屬鋰分散為微納米尺度的顆粒。更優(yōu)選，超聲波破碎的時間為30min。

所述后處理包括：將含亞微米-納米金屬鋰顆粒的離子液體進行洗滌、離心和干燥，得到金屬鋰顆粒。

在超聲波破碎處理后，可以得到分散有亞微米-納米尺度的金屬鋰顆粒的離子液體，該離子液體經(jīng)濃縮后，可以直接用于制作鋰離子電池負極；也可以用有機溶劑來洗滌離子液體，并通過離心和干燥后，進一步得到金屬鋰顆粒。

所述有機溶劑可以為烴類溶劑、酯類溶劑、酰胺類溶劑或醚類溶劑；進一步優(yōu)選，所述有機溶劑為沸點較低的烴類溶劑。

本發(fā)明制得的亞微米-納米尺度的金屬鋰顆粒末可以應用于鋰二次電池作為負極材料，也可以作為預嵌鋰的鋰源應用于鋰離子電池電極材料，還可以應用于有機鋰化合物的合成。

本發(fā)明制得的亞微米-納米尺度的金屬鋰顆粒

與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明通過對含金屬鋰原料的離子液體進行加熱和超聲破碎處理，制備得到具有亞微米-納米尺度的金屬鋰顆粒，大大提升了鋰材料的反應活性，縮短金屬鋰顆粒的制備時間，提高金屬鋰顆粒的制備效率。

(2)本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低，制備金屬鋰顆粒的效率高、時間短。

(3)本發(fā)明由于不需要加熱到金屬鋰的熔點以上，所以能夠在降低能耗的同時，降低對設備的要求，不需要設備做特殊的耐腐蝕處理，生產(chǎn)的安全性也得以提高。

(4)本發(fā)明選擇離子液體作為分散劑，利用離子液體的高導電性能，可以提高金屬鋰顆粒之間的電接觸；而且離子液體在常溫下的蒸汽壓極低，不妨礙分散在液相中的金屬鋰顆粒進行sem、tem等形貌表征。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的亞微米-納米尺度的金屬鋰顆粒的x射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的亞微米-納米尺度的金屬鋰顆粒的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的亞微米-納米尺度的金屬鋰顆粒碾壓在泡沫鎳上作為電極材料的循環(huán)曲線。

具體實施方式

實施例1

在氬氣氣氛的手套箱中，將10mln-丙基-n-甲基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([c3mpyr⁺][tfsi^-])加入到不銹鋼球磨罐，然后加熱到250℃，并保溫1小時，以除去其中的水分。再將[c3mpyr⁺][tfsi^-]降溫到170℃，加入1.5g粒徑在1～2mm之間的鋰粒；使用超聲波破碎儀進行超聲破碎，超聲功率保持在60w，超聲時間為30分鐘；得到的產(chǎn)物用正己烷洗滌后，再經(jīng)過離心、干燥后制得金屬鋰顆粒。

圖1為制備的金屬鋰顆粒的掃描電鏡圖，掃描電鏡圖顯示制備的金屬鋰顆粒形狀較為規(guī)則，普遍是球形，金屬鋰顆粒的粒徑主要分布在10～100nm。

將直徑為13mm的泡沫鎳浸潤在含有分散的鋰粒的離子液體中，在5mpa的壓強下壓制成片。xrd圖譜如圖2，xrd圖譜中存在金屬ni和li的特征峰，表明在離子液體中分散后的鋰沒有和離子液體發(fā)生化學反應。

將上述金屬鋰顆粒碾壓在泡沫鎳上作為電極，以金屬鋰片為對電極，含1mol/llipf6的體積比為1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的溶液作為電解液，制成cr2025型扣式電池。

采用新威電池測試系統(tǒng)測試電池的充放電性能。鋰沉積/溶解的電流密度為0.5ma/cm²，鋰沉積/溶解的時間各為2.5h，在充放電的間隙擱置1分鐘。所測得的電池的循環(huán)曲線如圖3所示。

圖3所示的循環(huán)曲線表明，本實施例制得的金屬鋰顆粒沒有出現(xiàn)鋰片在鋰沉積/溶解過程中所出現(xiàn)的由于鋰枝晶形核帶來的較大的過電位現(xiàn)象，有效提升了電極材料的安全性。

實施例2

在干燥的空氣中，將8mln-丁基-n-甲基吡咯烷雙(氟甲烷磺酰)亞胺鹽([c4mpyr⁺][fsi^-])塑料離心管中，然后加熱到300℃，并保溫4小時以除去其中的水分。隨后將[c3mpyr⁺][fsi^-]降溫到160℃，加入3.5g粒徑為3～5mm的鋰粒后，開始使用超聲波破碎儀進行超聲破碎，超聲功率為100w，破碎時間為2.5小時。產(chǎn)物用碳酸二乙酯洗滌后，再經(jīng)過離心、干燥后制得的金屬鋰顆粒，所得金屬鋰顆粒的粒徑在300納米以下。

實施例3

在氬氣氣氛的手套箱中，將50mln-丁基-n-甲基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([pp14⁺][tfsi^-])加入帶蓋的塑料瓶，隨后加熱到200℃，并保溫8小時以除去其中的水分。隨后將[pp14⁺][tfsi^-]降溫到150℃，加入7.5g直徑為10mm，厚度為0.7mm的電極級鋰片后，開始使用超聲波破碎儀進行超聲破碎，超聲功率為250w，破碎時間為15分鐘。產(chǎn)物用1,3-二氧環(huán)戊烷洗滌后，再經(jīng)過真空抽濾后制得金屬鋰顆粒，所得金屬鋰顆粒的粒徑在500納米以下。

實施例4

在氬氣氣氛的手套箱中，將30mln-甲氧基乙基-n-甲基二乙基銨六氟磷酸鹽([n122,o1o2⁺][pf6^-])在特制的特氟龍容器中加熱到120℃，并保溫12小時以除去其中的水分。隨后再將[n122,o1o2⁺][pf6^-]加熱到130℃，加入0.5g直徑為1mm的鋰絲后，開始使用超聲波破碎儀進行超聲破碎，超聲功率為50w，超聲時間為40分鐘。產(chǎn)物用n-甲基吡咯烷酮洗滌后，再經(jīng)過真空抽濾后制得金屬鋰顆粒，所得金屬鋰顆粒的粒徑在400納米以下。

實施例5

在氬氣氣氛的手套箱中，在不銹鋼球磨罐中將18ml1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽([hmmim⁺][pf6^-])加熱到250℃，并保溫1小時以除去其中的水分。隨后將[hmmim⁺][pf6^-]降溫到170℃，加入1.2g鋰粒后，使用超聲波破碎儀破碎鋰粒，超聲功率為500w，超聲時間為30分鐘。產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌后，再經(jīng)過真空抽濾后制得金屬鋰顆粒，所得金屬鋰顆粒的粒徑在500納米以下。

實施例6

在氬氣氣氛的手套箱中，將30ml1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽([vbim⁺][bf4^-])加入氧化鋁坩堝中，隨后加熱到240℃，并保溫12小時以除去其中的水分。隨后將[vbim⁺][bf4^-]降溫到120℃，將1.0g粒徑為1mm左右的鋰粒和1.0g直徑為10mm的鋰片加入到[vbim⁺][bf4^-]中，隨后開始使用超聲波破碎儀進行超聲破碎，超聲功率為300w，破碎時間為100min。產(chǎn)物用乙醚洗滌后，溶液分層，上層為密度較低的鋰顆粒，下層為密度較大的乙醚溶劑。過濾后真空干燥，即可得到金屬鋰顆粒，所得金屬鋰顆粒的粒徑在400納米以下。