專利名稱:嵌入在無(wú)機(jī)材料中的鋼材的緩蝕方法
本發(fā)明涉及一種嵌入在高濃度氯離子的無(wú)機(jī)材料中鋼材的緩蝕方法。
業(yè)已知道，在象混凝土這樣的無(wú)機(jī)材料中的強(qiáng)堿性條件下，鋼材是很難腐蝕的。因此，即使一般沒(méi)有經(jīng)過(guò)緩蝕處理，鋼材也不會(huì)腐蝕。但還知道，當(dāng)鋼材周圍的無(wú)機(jī)材料有高濃度氯離子時(shí)，即使在非中性、堿性條件下，鋼材也相對(duì)容易腐蝕，這種現(xiàn)象的機(jī)理可以解釋如下在強(qiáng)堿性條件下，鋼材的表面被氧化，形成了一層r-Fe2O3氧化膜，這層膜減緩了鋼材的腐蝕，這種現(xiàn)象稱之為鈍化。但當(dāng)混凝土中混入氯離子時(shí)，例如氯化物污染，這層鈍化膜就會(huì)破裂。一般情況下，鈍化膜的破裂發(fā)生在局部，使鋼材暴露出來(lái)。其結(jié)果，已暴露的狹小部分起了陽(yáng)極作用，其它被鈍化膜覆蓋的主要區(qū)域起了陰極作用，這樣在兩者之間造成了一個(gè)大的電位差，因此，只有陽(yáng)極(狹小部分)被腐蝕了。這樣，所謂“孔蝕”在鋼材表面的點(diǎn)上發(fā)生了。
由于孔蝕作用，鋼材有效截面迅速減小。因而，盡管蝕點(diǎn)數(shù)目很少，也是很危險(xiǎn)的。當(dāng)該蝕點(diǎn)數(shù)目明顯增多時(shí)，蝕點(diǎn)彼此相互聯(lián)接起來(lái)，最后擴(kuò)展到了鋼材的整個(gè)表面。
鋼材腐蝕的初始階段，生成了氫氧化亞鐵Fe(OH)2。這樣化合物是不穩(wěn)定的，很快氧化成鐵的氧化物，如α-FeOOH和Fe3O4，它們是銹的主要成份。在鐵銹形成的過(guò)程中，鋼材體積增大，結(jié)果，當(dāng)由鋼材增強(qiáng)的無(wú)機(jī)材料是鋼筋混凝土?xí)r，上述鋼材體積膨脹受混凝土的限制，對(duì)鋼筋周圍的混凝土施加了很大的膨脹壓力，從而在其周圍的混凝土中沿著鋼筋常常產(chǎn)生裂縫。破裂繼續(xù)延伸時(shí)，周圍的混凝土則脫落。在腐蝕的第二階段，隨著鋼筋腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，局部鋼筋斷裂增加，最后破壞了整個(gè)構(gòu)筑物。
內(nèi)部嵌入鋼材的無(wú)機(jī)材料(以下簡(jiǎn)稱鋼筋混凝土)由于氯離子的混入而被破壞，其氯離子來(lái)源如下(1)使用海沙作為細(xì)骨料，(2)混凝土構(gòu)筑物位于海中，(3)防凍劑的使用，(4)使用含有大量氯化物的化學(xué)摻合物。
在使用海沙作為細(xì)骨料時(shí)，用水洗可以除鹽。但實(shí)際上完全除去鹽是很難的，因此，這種方法并不經(jīng)常采用。
過(guò)去曾大量使用具有高的氯離子濃度的氯化鈣作為混凝土摻合料，現(xiàn)在，氯摻合物用量已經(jīng)減少，但過(guò)去由于使用了二十多年之久，因此現(xiàn)在還存在含有大量氯離子的鋼筋混凝土構(gòu)筑物。
海上混凝土建筑，易于維護(hù)，目前在數(shù)量上不斷增加。但其結(jié)構(gòu)總要暴露在外部供給的鹽之中，除非涂上完全不透水的涂層，否則其穿透性是不可能阻止的。
由于很難阻止鹽對(duì)于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的浸滲作用等等，就需要發(fā)展一種方法即使在鹽的穿透下也能減緩鋼材的腐蝕。
日本專利第937065和941253號(hào)的說(shuō)明書已經(jīng)公開(kāi)當(dāng)無(wú)法避免加入有害含量的氯離子時(shí)，例如使用海沙時(shí)，使用混凝土混合物來(lái)減緩鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的腐蝕。在這項(xiàng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，JISA6205中對(duì)鋼筋混凝土緩蝕劑做了規(guī)定。該種混凝土摻合料的使用效果受到了很高的評(píng)價(jià)。
盡管通過(guò)把緩蝕劑與另一種無(wú)機(jī)材料在澆注混凝土的過(guò)程中相結(jié)合，使這種緩蝕劑得已應(yīng)用，但還沒(méi)有把這些緩蝕劑在現(xiàn)有的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中作為修繕材料(或增強(qiáng)材料)加以考慮。
發(fā)明人進(jìn)行深入細(xì)致的調(diào)查研究，了解采用下述方法所獲得的對(duì)于鋼筋的緩蝕效果，即在現(xiàn)有的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)中含有有害鹽的無(wú)機(jī)材料表面上涂敷所說(shuō)的緩蝕劑以便產(chǎn)生浸滲。發(fā)明人以前發(fā)現(xiàn)，這種方法對(duì)鋼筋的緩蝕是十分有效的，但還發(fā)現(xiàn)，即使在水溶性緩蝕劑已經(jīng)干燥后，該緩蝕劑仍可溶解于水，因此，只通過(guò)涂敷浸滲，緩蝕效果不能持續(xù)很久。為了尋求一種有效方法，防止緩蝕劑在水中溶解，經(jīng)過(guò)調(diào)查后發(fā)現(xiàn)在使用緩蝕劑后，用一種混凝土混合物涂覆結(jié)構(gòu)的表面可以維持上述緩蝕效果。本發(fā)明就是根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)來(lái)完成的。
本發(fā)明提供了以下兩種方法(1)在內(nèi)部嵌入鋼材的無(wú)機(jī)材料表面上涂敷一種無(wú)機(jī)鹽的水溶液，該溶液對(duì)所說(shuō)的鋼材有緩蝕作用，應(yīng)用這種方法處理無(wú)機(jī)材料表面，以使這一水溶液浸漬所說(shuō)的無(wú)機(jī)材料。
(2)分兩步對(duì)內(nèi)部嵌入鋼材的無(wú)機(jī)材料表面進(jìn)行處理，第一步使用一種對(duì)所說(shuō)的鋼材有緩蝕作用的無(wú)機(jī)鹽水溶液，以便用該溶液浸滲上述材料;然后進(jìn)行第二步，進(jìn)一步用水泥混合物外涂經(jīng)過(guò)第一步處理后的無(wú)機(jī)材料表面。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，減緩嵌入在無(wú)機(jī)材料中的鋼材的腐蝕。即使在鋼筋混凝土澆筑成型之后，采用上述方法進(jìn)行處理，也可以減緩嵌入到含有高的氯離子濃度的無(wú)機(jī)材料中的鋼材的腐蝕。
在這里，“內(nèi)部嵌入鋼材的無(wú)機(jī)材料”一詞包括鋼筋混凝土、鋼架混凝土、板條沙漿、鋼纖維混凝土等等。
“有緩蝕作用的無(wú)機(jī)鹽”(混凝土緩蝕劑等等)一詞，在這里是指某些無(wú)機(jī)鹽，該無(wú)機(jī)鹽在腐蝕條件下，(即有氯離子存在的情況下)少量使用時(shí)，在陽(yáng)極和陰極上形成一層抗蝕膜，從而可以控制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。
緩蝕劑可分成下面兩類(1)陽(yáng)極型緩蝕劑類這一類包括亞硝酸鹽類，鉻酸鹽類等等它們直接或間接氧化鋼材表面，在上述表面上形成一層致密的金屬氧化膜，由此減緩了陽(yáng)極反應(yīng)。
(2)陰極型緩蝕劑類這類包括碳酸鹽類，磷酸鹽類，聚磷酸鹽類等等它們與在腐蝕條件下存在的另一種離子在鋼材的表面(陰極部分)形成了一層難溶于水的鹽膜，減緩了陰極反應(yīng)。
這些緩蝕劑的量，以無(wú)機(jī)材料(例如已澆筑成的混凝土)中的氯離子為基準(zhǔn)(以氯化鈉計(jì))，用百分?jǐn)?shù)形式表示如下亞硝酸鈣 不低于3%亞硝酸鈉 不低于3%磷酸鈣〔Ca3(PO4)2〕 不低于4%鉻酸鈉 不低于2%當(dāng)中和(碳酸化)沒(méi)有進(jìn)行，PH值還很高時(shí)，少量緩蝕劑就足夠了，但在無(wú)機(jī)材料，如混凝土已被中和(碳酸化)則需要大量的緩蝕劑。
通過(guò)使用本發(fā)明的緩蝕劑，混凝土可以由中性(碳酸化)狀態(tài)恢復(fù)成強(qiáng)堿態(tài)，這是由于該緩蝕劑是強(qiáng)堿的，(例如最常用的30%亞硝酸鈣溶液的PH值是11～12)，把本發(fā)明最常使用作為緩蝕劑的30%亞硝酸鈣溶液涂敷于砂漿(水泥與骨料配比1∶3)或混凝土后，浸滲深度馬上達(dá)到至少4mm，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述溶液通過(guò)離子擴(kuò)散，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸滲透進(jìn)去。
水泥混合物是一種漿劑，是將水泥例如硅酸鹽水泥混合物，超快硬水泥或白水泥與適量的水相摻合制備而成的。水泥混合物可以與最高可達(dá)大約150%的細(xì)骨料混合(以水泥量計(jì))，其數(shù)量依賴于施工能力。
按照本發(fā)明，水泥混合物可以包含聚合物分散體，它改善了水泥混合物的防水性。雖然，由于分散體的加入量隨其種類不同而改變，因而對(duì)加入到上述水泥中的聚合物分散體的數(shù)量不做特別限制，但是一般的最好按照水泥的0.5-25%(作為固體)的數(shù)量來(lái)使用。最適宜的聚合物分散體是陰離子催化聚苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(SBR-A)，也可以使用石臘、瀝青、橡膠瀝青、醋酸乙烯酯、乙烯-酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂乳液以及腈基丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯和甲基丙烯酸甲脂-丁二烯乳液。另外，如果不產(chǎn)生麻煩的話，乳化劑和穩(wěn)定劑可以一并摻入水泥中。
試驗(yàn)結(jié)果如附圖所示，其中圖1是中和深度的試驗(yàn)結(jié)果。
圖2是鋼筋腐蝕面積的測(cè)量結(jié)果。
水泥混合物是使用上述丁二烯橡膠分散體和一些其它聚合物分散體制備的。中和(碳酸化)深度和它們的腐蝕面積是由下面的試驗(yàn)方法檢測(cè)的，獲得了下面的試驗(yàn)結(jié)果。
(1)使用的底漿A.根據(jù)JIS評(píng)價(jià)聚合物分散體的性能的標(biāo)準(zhǔn)配方骨料最大粒度 0.3mm水泥量 25%水泥與沙子配比(豐浦標(biāo)準(zhǔn)沙) 1∶3B.骨料最大粒度 0.3mm水泥量 50%水泥填充物C.骨料最大粒度 1.2mm水泥量 30%夏季修補(bǔ)沙漿(2)使用的聚合物分散體a.丁二烯橡膠分散體b.乙烯、醋酸乙烯脂、氯乙烯的三元聚合物乳液。
c.丙烯酸酯乳液d.丙烯酸酯、苯乙烯的共聚物乳液e.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液f.苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(靠陽(yáng)離子催化聚合作用制備的)g.醋酸乙烯酯-種有支鏈的烷烴羧酸乙烯脂共聚物乳液(可再分散的粉)h.醋酸乙烯酯-月桂酸酯-一種有支鏈的烷烴羧酸酯三元聚合物(再分散劑)i.未加聚合物分散體(3)底漿與聚合物分散體比率 100∶45(4)水量(JISA1173)對(duì)于35±5%的坍落度所必需的水量(5)試驗(yàn)方法A.中和(碳酸化)深度沙漿樣品保存在二氧化碳中(100%，4kg/cm2)五小時(shí)，然后將酚酞指示劑噴在斷開(kāi)的表面上，測(cè)定未變紅部分的深度。
B.鋼筋腐蝕面積樣品由沙漿(4×4×8Cm)構(gòu)成，此沙漿在中心部位含有直徑10mm，長(zhǎng)度10Cm的鋼筋。這種樣品在60℃、大氣中干燥兩天后浸泡在20℃、5%的氯化鈉溶液中兩天，這一過(guò)程總共重復(fù)十次，腐蝕情況被復(fù)制在聚乙烯薄板上并為其顯影成象。復(fù)制后，利用視頻樣品分析儀測(cè)定腐蝕面積。
(6)試驗(yàn)結(jié)果通過(guò)使用八種聚合物分散體，產(chǎn)生了中和作用，其深度測(cè)量結(jié)果如圖1所示。
由于使用八種聚合物分散體產(chǎn)生的鋼筋腐蝕面積的測(cè)量結(jié)果如圖2所示。
由圖1和圖2所示的兩種情況的結(jié)果，不用說(shuō)，陰離子催化聚苯乙烯-丁二烯橡膠比其它分散體要優(yōu)越。
對(duì)于處理已暴露的鋼筋和海上構(gòu)筑物，可以預(yù)料使用市售的、對(duì)鋼筋混凝土有緩蝕作用的緩蝕劑，把它加到上述水泥混合物上會(huì)取得更好的效果。
在本發(fā)明中，將該水泥混合物(特別是聚合物水泥漿)涂到用緩蝕劑無(wú)機(jī)鹽水溶液浸漬過(guò)的無(wú)機(jī)材料的表面，形成外涂層，以便永久地保持上述無(wú)機(jī)鹽的緩蝕作用(第二項(xiàng)發(fā)明)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些無(wú)機(jī)鹽對(duì)于無(wú)機(jī)材料和聚合物水泥漿之間附著牢靠是非常有效的。
將濃度30%的亞硝酸鈣溶液涂到鋪設(shè)人行道用的混凝土平板上形成了一內(nèi)涂層，然后進(jìn)一步涂以聚合物水泥漿。測(cè)定它們之間的附著力，得到了在后面給出的表1中所示的結(jié)果。
附著試驗(yàn)條件如下將人行道混凝土平板(按照J(rèn)ISA5304為300×300×60Cm)分成兩部分。按下述方法涂上亞硝酸鈣，然后再涂上聚合物水泥漿。用JISA6915的方法測(cè)量每一部分的拉力強(qiáng)度。
a.未經(jīng)處理b.只涂亞硝酸鈣得到的結(jié)果清楚的證明，亞硝酸鈣改善了附著性。
例1一座用混凝土裝修的大樓，地上七層，地下一層(三層以下為普通水泥，三層以上為輕質(zhì)混凝土)，是十五年前興建的，由于混凝土表面已成粉末狀且有破裂，混凝土滲水，鋼筋裸露嚴(yán)重，為此進(jìn)行了修繕。
大樓的混凝土含氯量0.042%(占細(xì)骨料0.16%)中和(碳酸化)深度25～35mm。在修繕中，先用高壓水沖洗混凝土表面，使之干燥，然后再涂敷含30%亞硝酸鈣的鋼筋緩蝕劑，涂敷是采用反復(fù)滾刷兩次的方法進(jìn)行的(400g/m2)以產(chǎn)生浸滲作用。使經(jīng)過(guò)這樣處理的混凝土表面干燥，然后在上面涂敷帶有裝飾圖案的多層面層進(jìn)行裝修。
大樓修理一年后經(jīng)檢查，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何問(wèn)題。
例2同例1一樣的大樓，用高壓水沖洗，以例1同樣的方式涂敷鋼筋緩蝕劑，以產(chǎn)生浸滲作用，噴上含有4.5%的聚丁二烯橡膠分散體(以固體計(jì))和水泥與沙子之比為1∶1的聚合物水泥沙漿，這樣形成了一層2mm厚的膜。硬化后，涂上具有裝飾性圖案的多層面層。
大樓修理后一年經(jīng)檢查，沒(méi)發(fā)現(xiàn)任何問(wèn)題。
因此，按照本發(fā)明，用于減緩嵌入在無(wú)機(jī)材料中鋼材腐蝕的方法，現(xiàn)存構(gòu)筑物中無(wú)機(jī)材料中的鹽(氯離子)可以很容易的進(jìn)行無(wú)害處理，無(wú)機(jī)材料中的鋼筋(鋼材)也可以受到保護(hù)，按照本發(fā)明，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的修繕工作，可以減緩鋼筋的腐蝕。
表1附著試驗(yàn)
補(bǔ)正 85101466文件名稱 頁(yè) 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說(shuō)明書 2 9 摻合料 摻合料，以便加速混凝土硬化。
5 3 乙烯-酸乙烯酯 乙烯-乙醋乙烯酯6 5 可再分散的粉 再分散劑摘要 2 無(wú)機(jī)材料和表面 無(wú)機(jī)材料的表面權(quán)項(xiàng) 1 1。(句號(hào)) ，(逗號(hào))1 2 涂到無(wú)機(jī)材料 涂到嵌入鋼材的無(wú)機(jī)材料1 19、(頓號(hào)) -(波折號(hào))1 10。(句號(hào)) ，(逗號(hào))
權(quán)利要求
1.嵌入在無(wú)機(jī)材料中鋼材的緩蝕方法。該方法包括把對(duì)所述鋼材有緩蝕作用的無(wú)機(jī)鹽水溶液涂到無(wú)機(jī)材料表面，使溶液浸滲所述材料。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的嵌入在無(wú)機(jī)材料中的鋼材的緩蝕方法，其特征是無(wú)機(jī)鹽是亞硝酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的嵌入在無(wú)機(jī)材料中的鋼材的緩蝕方法，其特征是亞硝酸鹽是亞硝酸鈣。
4.嵌入在無(wú)機(jī)材料中的鋼材的緩蝕方法，該方法包括，對(duì)內(nèi)部嵌入鋼材的無(wú)機(jī)材料表面分兩步進(jìn)行處理，第一步，在這無(wú)機(jī)材料的表面上涂敷對(duì)所說(shuō)的鋼材有緩蝕效果的無(wú)機(jī)鹽水溶液，用該溶液浸漬所述的無(wú)機(jī)材料，然后進(jìn)行第二步。按順序在第一步完成后的無(wú)機(jī)材料表面上進(jìn)一步外涂水泥混合物。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的嵌入在無(wú)機(jī)材料中鋼材的緩蝕方法，其特征是無(wú)機(jī)鹽是亞硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)5所述的嵌入在無(wú)機(jī)材料中鋼材的緩蝕方法，其特征是亞硝酸鹽是亞硝酸鈣。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的嵌入在無(wú)機(jī)材料中鋼材的緩蝕方法，其特征是水泥混合物含有聚合物分散體。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)7所述的嵌入在無(wú)機(jī)材料中鋼材的緩蝕方法，其特征是聚合物分散體是通過(guò)陰離子催化聚合作用得到的苯乙烯、丁二烯橡膠分散體。
專利摘要
本發(fā)明涉及嵌入在無(wú)機(jī)材料中的現(xiàn)有鋼材的緩蝕方法，該方法是通過(guò)把無(wú)機(jī)鹽水溶液和具有緩蝕作用的水泥混合物涂敷在無(wú)機(jī)材料和表面而實(shí)施的。
文檔編號(hào)C23F11/08GK85101466SQ85101466
公開(kāi)日1987年1月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者小俁一夫, 清水俊彥, 伊部博, 原謙治 申請(qǐng)人:小野田建材株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan