專利名稱：從鎢或鉬酸鈉溶液中萃取分離雜質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金中鎢或鉬浸取液雜質(zhì)去除領(lǐng)域。
從鎢或鉬浸取液中去除磷、砷和硅雜質(zhì)是鎢鉬濕法冶金中的重要步驟之一。經(jīng)典的除雜方法是向浸取液中加入MgCl2和MgSO4等，使這些雜質(zhì)生成溶解度很小的沉淀從而達(dá)到鎢、鉬與這些雜質(zhì)相互分離。該法仍是目前濕法冶金中鎢、鉬浸取液雜質(zhì)去除領(lǐng)域最常用的方法。但該法存在著許多缺點(diǎn)，如大量沉淀物的堆積引起環(huán)境污染(特別是砷渣)，鎢和鉬的共沉淀使之損失大，一般損失為1～5%，特別在砷的存在下，損失最大。為此，有的生產(chǎn)廠家采用焙燒精礦以去除絕大部分砷然后進(jìn)行浸取的方法。這雖然可降低浸取液中雜質(zhì)含量以減少鎢或鉬的共沉淀所引起的損失，但由于砷蒸汽的排放，空氣污染卻嚴(yán)重了。
近年來離子交換法在鎢、鉬浸取液中除雜領(lǐng)域已得到了實(shí)際應(yīng)用。但由于受離子交換樹脂性能和離子交換法固有的局限性(如生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)較小)，目前應(yīng)用范圍不廣。采用離子交換法去除雜質(zhì)時(shí)，一般需對(duì)工業(yè)浸取液進(jìn)行較大比例的稀釋，除雜效率也僅為90%左右，對(duì)未能除去的雜質(zhì)仍需用沉淀法進(jìn)一步去除，稀溶液的蒸發(fā)需消耗大量能源，因此離子交換法也不是雜質(zhì)去除的理想體系。無論是沉淀法，還是離子交換法，都需采用高質(zhì)量精礦作原料。對(duì)于磷、砷和硅含量較高的低品位礦，浸取后除雜質(zhì)比較困難，鎢和鉬的損失更大。
溶劑萃取法分離鎢和鉬浸取液中磷、砷和硅雜質(zhì)(特別是磷和砷)的研究很多[袁群，有機(jī)化學(xué)，1986年，6期，401頁(yè)]。萃取分離雜質(zhì)主要有兩種方法。
1、以鎢或鉬為萃取對(duì)象。萃取全部在酸性介質(zhì)中進(jìn)行(季胺鹽除外)，使用最多的萃取劑是叔胺、MIBK和TBP等[G.S.Dai，etc.，Hydrometallurgy，1984年，13卷，137頁(yè)]。存在的主要問題是，鎢或鉬萃取率低，一般不超過95%;對(duì)于堿性浸取液，需消耗大量酸來中和，成本提高;萃取在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，設(shè)備腐蝕大;由于浸取液中鎢或鉬的濃度可高達(dá)200g/l以上，酸化時(shí)極易發(fā)生沉淀，為此需加以稀釋或加入酒石酸等以防止沉淀發(fā)生;在酸性介質(zhì)中磷、砷和硅極易與鎢或鉬形成雜多酸，絕大部分的鎢或鉬的有效萃取劑對(duì)雜多酸的萃取也有效，因此由于雜多酸的共萃取，分離效率受到嚴(yán)重影響。共萃的雜質(zhì)仍然要采用沉淀法去除。
2、以磷、砷和硅為萃取對(duì)象。這方面的研究越來越多[劉玉，鎢鉬科技，1985年，1期，1頁(yè)]。萃取都是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的，雜質(zhì)均是以雜多酸形式被萃取的，對(duì)于堿性浸取液仍存在著耗酸量大、酸化時(shí)浸取液發(fā)生沉淀等問題。另外，目前所研究的萃取體系對(duì)雜質(zhì)的萃取效果不很好。因此溶劑萃取法迄今為止未能在鎢或鉬浸取液中去除雜質(zhì)領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用，而是處于研究和開發(fā)階段。
本發(fā)明采用低濃度伯胺與中性給體試劑所組成的混合體系，以工業(yè)煤油或石油醚或正庚烷等作溶劑，有效地在弱堿性或中性介質(zhì)中萃取分離鎢或鉬浸取液中磷、砷和硅雜質(zhì)，從而達(dá)到鎢或鉬與這些雜質(zhì)的分離，完全克服了上述溶劑萃取法去除雜質(zhì)時(shí)所遇到的困難，是鎢和鉬濕法冶金中去除雜質(zhì)領(lǐng)域的一個(gè)較理想的體系。
本發(fā)明的有機(jī)相系采用0.1～20%伯胺和0.1～30%的中性給體試劑與工業(yè)煤油或正庚烷或石油醚等惰性烷烴化合物作為溶劑所組成的組合物。
伯胺是主萃取劑。滿足萃取要求的伯胺結(jié)構(gòu)式為R1R2CHNH2和R1R2R3CNH2R1，R2和R3為烷基，其碳原子數(shù)既可相同也可不同，總碳數(shù)為12～25。如國(guó)產(chǎn)N-1923(1-壬基-癸胺為主的伯胺混合物)和7101(1-辛基-壬胺為主的伯胺混合物)和美國(guó)產(chǎn)的JMT等。這些伯胺的萃取性能極為相似。本文所給的例子是以N-1923作為萃取劑的，下面為簡(jiǎn)便起見，一律以RNH2表示之。
本發(fā)明所使用的中性給體試劑包括以下二類。
一、中性磷酸(膦酸)酯1、磷酸三烷基酯類，如磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯等。通式為
R1、R2、R3都為烷基，碳數(shù)為C2-C52、烷基膦酸二烷基酯類，如甲基膦酸二甲庚酯(P350)、異烷基膦酸二異戊酯(其中異烷基為C1～C15，以C6為主，總分子量為M-304)等，其結(jié)構(gòu)式為
R1、R2、R3均為烷基，碳數(shù)為C1～C15。
3、三烷基氧化膦類。如三丁基氧化膦(TBPO)、三辛基氧化膦(TOPO)或三烷基氧化膦(TRPO，是一種以TOPO為主要成份的氧膦混合物)。其結(jié)構(gòu)式為
R1、R2、R3為C1～C15的烷基。
在萃合物中，P＝O基團(tuán)中的氧原子與雜多酸中的氫原子締合成氫鍵。氧原子的電子云密度越大，就越容易與氫原子形成氫鍵，協(xié)萃能力也就越強(qiáng)。因此，上述三類磷(膦)酸酯的萃取能力是依次增強(qiáng)的，以TBP、P350和TRPO為例，萃取能力順序排列如下TRPO＞P350＞TBP二、硫醚，其結(jié)構(gòu)為
R1，R2為C2～C10的烷基，如S-20l，它是以C2為主為混合硫醚。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，異烷基膦酸二異戊酯、環(huán)己基膦酸二異戊酯的萃取能力比P350強(qiáng);硫醚萃取能力與磷酸三烷基酯類相當(dāng)。本發(fā)明所使用的溶劑包括煤油、石油醚和正庚烷等低揮發(fā)性惰性化合物。萃取原理如下在萃取過程中，磷、砷和硅與鎢或鉬形成雜多酸后再與伯胺和中性給體試劑形成氫鍵締合物。以TBP和Mo-P萃合物為例可給出如下萃合物的結(jié)構(gòu)
這里R1為丁基。因此凡是能形成氫鍵的帶有P＝O、-S-基團(tuán)的中性磷(膦)酸酯和硫醚等(本文統(tǒng)稱這為中性給體試劑)，均適應(yīng)于本體系。
本發(fā)明對(duì)從鎢或鉬浸取液中除去磷、砷和硅雜質(zhì)的效率受鎢、鉬濃度和雜質(zhì)濃度、萃取酸度和相比等的影響。其特點(diǎn)如下1、當(dāng)鎢或鉬的濃度為零時(shí)，磷、砷和硅不被萃取。表明這三個(gè)元素是以雜多酸形式被萃取的。
2、萃取酸度鎢體系 pH5-8 鉬體系pH5～7在上述pH值范圍內(nèi)，提高水相鎢或鉬濃度、有機(jī)相伯胺濃度和萃取相比(O/A)均有利于雜質(zhì)從鎢或鉬中的萃取與分離。鎢或鉬的萃取決于雜質(zhì)濃度、酸度、相比(O/A)、伯胺濃度等。這些參數(shù)越大，鎢或鉬的萃取就越高。參見實(shí)例。
溫度對(duì)萃取分離影響不大，一般在室溫下進(jìn)行。
3、有機(jī)相的伯胺和中性給體試劑濃度根據(jù)水相中雜質(zhì)而定，一般為RNH2為0.1-20%中性給體試劑為0.1-30%4、用稀NaOH溶液作反萃取劑，pH＞11時(shí)反萃完全。反萃水相中的鎢或鉬可進(jìn)一步回收或轉(zhuǎn)化成雜多酸，因此鎢或鉬的損失可以不計(jì)。
5、萃取和反萃的平衡時(shí)間分別小于三分鐘和一分鐘。
6、以工業(yè)上的鎢或鉬的實(shí)際浸取液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，浸取液中所含的其他雜質(zhì)如銨離子、Cu、Fe、Ga等對(duì)磷、砷和硅的萃取分離無影響。浸取液不需任何預(yù)處理，直接用硫酸酸化至所需要的pH值即可進(jìn)行萃取。萃取前后不沉淀。不乳化，也不出現(xiàn)第三相。萃取平衡后分相迅速，有機(jī)相澄清。
下面以N-1923(下面一律以RNH2表示)和TBP為例說明濃度、酸度等對(duì)從鎢或鉬溶液中萃取分離磷、砷和硅的影響。由于雜質(zhì)的性質(zhì)相似，本文提供的例子具有一般性。如各種中性給體試劑對(duì)萃取的影響本文僅給出Mo-P體系的實(shí)例，但其結(jié)果適應(yīng)于其它所有體系，即在任何體系中，協(xié)萃順序如下TRPO＞P350＞TBP(≈S-201)在下列實(shí)例中，由于伯胺7101的萃取性能與N-1923幾乎相同，因此本文僅給出N-1923(RNH2)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖一、為鎢酸鈉溶液中砷的分離圖二、為酸度對(duì)鎢酸鈉溶液中磷、砷和硅萃取分離的影響圖三、為鉬酸鈉溶液中磷的萃取分離圖四、為鉬酸鈉溶液中硅的萃取分離圖五、為pH值對(duì)鉬酸鈉溶液中磷、砷和硅萃取分離的影響圖六、為不同中性給體試劑對(duì)鉬酸鈉溶液中磷的萃取分離的影響現(xiàn)結(jié)合圖及實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)例一、鎢酸鈉溶液中砷的萃取分離圖一條件為有機(jī)相1%RNH2+10%TBP+煤油，水相pH7.5，鎢濃度40g/l，相比O/A-1，13℃從圖一可看出，當(dāng)水相中的砷濃度小于300mg/l時(shí)，一級(jí)萃取后砷就幾乎全部被萃取。如果提高有機(jī)相胺濃度，則砷的可萃取量更大。因此本發(fā)明對(duì)鎢中的砷的萃取分離效果非常好。
磷的萃取比砷差，在pH7.0-7.5時(shí)1%RNH2+10%TBP對(duì)磷的萃取量為120～140mg/l。若提高有機(jī)相中的胺濃度，則磷的萃取量也大大提高。當(dāng)磷和砷同時(shí)存在時(shí)，磷和砷的萃取均有所下降，但鎢的萃取變化不大。
實(shí)例二、酸度對(duì)鎢酸鈉溶液中磷、砷和硅萃取分離的影響圖二條件為有機(jī)相1%RNH2+10%TBP+煤油，水相W40g/l，Si150mg/l，P204mg/l，As245mg/l，相比O/A＝1，10℃由圖二可知，當(dāng)pH大約為7～8范圍內(nèi)磷和砷的萃取基本上達(dá)到最大值。但硅和鎢的萃取則隨著pH的下降而升高。提高有機(jī)相中的胺濃度，磷、砷和硅和鎢的萃取就會(huì)相應(yīng)提高。
磷和砷的存在嚴(yán)重地抑制了硅的萃取。為了完全分離鎢中的磷、砷和硅，應(yīng)先分離磷和砷，然后再進(jìn)一步分離硅，這樣硅的萃取效果就大大提高。
實(shí)例三、鉬酸鈉溶液中磷的萃取分離圖三條件為有機(jī)相1%RNH2+10%TBP+煤油，水相pH6.4～6.6，Mo 57g/l，相比O/A＝1
從圖三中可以看出，當(dāng)磷濃度小于300mg/l時(shí)，一級(jí)萃取就幾乎使磷完全被分離出來。磷濃度越高，鉬的萃取就越低。
砷的萃取比磷好得多。當(dāng)磷和砷共存時(shí)，磷和砷的萃取量各下降了近一半。
本體系用于分離鉬中磷、砷雜質(zhì)是非常理想的。
實(shí)例四 鉬酸鈉溶液中硅的萃取分離圖四條件為有機(jī)相1%RNH2+10%TBP+煤油，水相pH6.4～6.6，Mo 40g/l，相比O/A＝1從圖四可知，當(dāng)水相中硅濃度小于100mg/l時(shí)，一級(jí)萃取硅的分離效率就幾乎定量完成。當(dāng)伯胺濃度提高時(shí)，硅的萃取量將增加。
實(shí)例五 鉬酸鈉溶液中磷、砷和硅的分離圖五條件為有機(jī)相1%RNH2+10%TBP，水相 P236mg/l，As 242mg/l，Si 249mg/l，Mo 40g/l，相比O/A＝1，17℃在pH5～7范圍內(nèi)磷和砷的萃取達(dá)到最大值。由于磷和砷的存在，硅的萃取非常低。pH值越小，硅和鉬的萃取越高。見圖五。為了有效分離磷、砷和硅，必須先分離磷和砷，然后再進(jìn)一步分離硅。因此當(dāng)三個(gè)元素同時(shí)存在時(shí)至少需二級(jí)萃取。
萃取分離流程根據(jù)雜質(zhì)濃度而定。
實(shí)例六 不同中性給體試劑對(duì)鉬酸鈉溶液中磷的萃取分離的影響圖六條件為有機(jī)相1%RNH2，相比O/A＝1，水相P濃度94mg/l(TBP，S-201)130mg/l(P350，TRPO)，Mo濃度40g/l，pH6.5～6.7，24℃TBP和S-201的萃取率相差很小，在圖六中只畫在同一曲線上。從圖中可看出，各種不同中性給體試劑的萃取能力順序?yàn)門RPO＞P350＞TBP≈S-201實(shí)驗(yàn)證明，TRPO，P350和TBP、S-201對(duì)鉬中分離砷和硅以及鎢中分離磷、砷和硅的萃取分離能力和行為與Mo-P體系非常相似。出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，本發(fā)明推薦TBP作為協(xié)萃劑。
實(shí)例七 伯胺濃度對(duì)從鎢酸鈉溶液中萃取分離砷的影響表 伯胺濃度對(duì)從弱堿性鎢酸鈉溶液中萃取分離As的影響初始As濃度1380mg/l，W濃度40g/l初始pH6.84TBP濃度10%
由表可見，伯胺濃度提高時(shí)砷的萃取率也提高。如果保持pH＜8，則將不出現(xiàn)表中的當(dāng)伯胺濃度提高到一定濃度時(shí)萃取趨于最大值的現(xiàn)象，而是胺濃度升高萃取率也提高。
權(quán)利要求
1.一種萃取鎢、鉬浸取液中磷、油和硅的萃取劑組合物，以工業(yè)煤油或正庚烷或石油醚等惰性烷烴化合物為溶劑，其特征在于其中配以0.1～20%的伯胺和0.1～30%中性給體試劑。
2.按權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的伯胺的烷基碳原子數(shù)在12-25的范圍，包括N-1923(1-壬基-癸胺為主的伯胺混合物)和7101(1-壬基-壬胺為主的伯胺混合物);中性給體試劑為磷酸三烷基酯類，烷基碳原子數(shù)在2-5范圍，如磷酸三丁酯，磷酸三乙酯等;烷基膦酸二烷基酯類如甲基膦酸二甲庚酯，P350，異烷基膦酸二異戊酯;三烷基氧化膦類如三丁基氧膦，三辛基氧膦或三烷基氧化膦等以及硫醚類如S-201。
3.按權(quán)利要求1和2所述的組合物用于萃取鎢酸鈉和鉬酸鈉溶液中的磷、砷和硅的方法，其特征在于采用0.1-20%的伯胺和0.1-30%的中性給體試劑于惰性烷烴化合物溶劑中組成萃取組合物，在pH為5-8條件下萃取鎢酸鈉溶液中的磷、砷和硅;在pH為5-7條件下萃取鉬酸鈉溶液中的磷、砷和硅。
全文摘要
本發(fā)明屬于濕法冶金鎢或鉬工業(yè)浸取液去除雜質(zhì)領(lǐng)域。在弱堿性或中性介質(zhì)中通過低濃度伯胺-中性給體試劑-惰性溶劑體系，對(duì)鎢或鉬工業(yè)浸取液中磷、砷和硅的有效萃取，實(shí)現(xiàn)鎢或鉬與這些雜質(zhì)的分離。中性給體試劑包括三烷基磷酸酯(如TBP)、烷基二烷氧基膦酸酯(如P350)，三烷基氧化膦(如TRPO)和硫醚等；惰性溶劑包括工業(yè)煤油、石油醚，正庚烷等。磷、砷和硅是以雜多酸形式按溶劑化機(jī)理被萃取的。經(jīng)過對(duì)負(fù)荷有機(jī)相中鎢或鉬的回收或轉(zhuǎn)化成雜多酸商品，鎢或鉬的損失趨于零。
文檔編號(hào)C22B3/40GK1052699SQ8910930
公開日1991年7月3日 申請(qǐng)日期1989年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月18日
發(fā)明者趙田才, 于淑秋, 陳家鏞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所