專利名稱：多孔難熔材料制法，該材料制品及該制品制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型多孔復合材料的制備及其應用領域，更準確地說涉及以元素周期表中Ⅳ-Ⅵ，Ⅷ族金屬的難熔無機化合物為基礎的多孔難熔材料制法，這種材料的制品及該制品制法。
可用本發(fā)明方法制得的多孔難熔金屬及其制品在機械，化學和冶金工業(yè)領域的應用范圍很廣。
為制取多孔難熔金屬，可采用兩步燒結法。第一步，用元素周期表Ⅳ-Ⅵ族金屬氧化物和選自硼、硅和碳的非金屬的粉狀混合物在爐中保護氣氛下1200-2000℃燒結數(shù)小時或數(shù)十小時即可得難熔化合物，即相應金屬的碳化物，硼化物或硅化物。第二步，將粉狀成分，(即難熔化合物，金屬)與增塑劑和發(fā)泡填料混合，壓制該混合物，真空燒結以去除填料并隨后在保護介質中在1500-2500℃下再最終燒結一段時間。
用這類方法制取的以元素周期表Ⅳ-Ⅵ族金屬碳化物和硼化物為基礎的多孔難熔材料總孔隙率不超過50(體)%，開孔少(不到總隙率的60%)，強度低(抗壓強度低于6MPa)并且熱穩(wěn)定性差。這種材料在高溫條件下嚴重熔結，從而使總孔隙率降低，使閉口孔比率增加并且失去最初的形狀和尺寸。由于這些指標是衡量多孔材料質量的基本標準，所以顯然它們并不符合實際應用對其提出的高水平要求。
已知多孔難熔材料制法的特點是能耗高、工期長、步驟多、產(chǎn)量低并且在燒結工藝中會污染材料。
已知用難熔化合物(鈦、鋯、鈮、鉭和鉬的碳化物)制取多孔難熔材料的方法包括以下步驟將填料(溴化鉀)加入難熔化合物粉末中，進行擠壓，真空燒結以去除填料，然后燒結而得多孔材料(SU-A-424658)。
制成的材料總孔隙率不足45(體)%(其中閉口孔超過總孔隙率的25%)，并且機械強度低，只有2.0-3.0MPa。
還已知用金屬(鈦、鋯、鉿、鎢)的二硼化物制得的多孔難熔材料總孔隙率可達到30-35(體)%。該方法中，為了提高所得材料的耐熱性和機械強度，在成形前將部分粉末粒化，將其余部分與這樣制成的顆粒混合，而為了促進燒結過程，還加入1-6(重)%的堿金屬或堿土金屬氟化物，振動成形后在1000-1500℃氬氣氣氛中燒結2小時(SU-A-571180)。
制成的材料孔隙率中閉口孔達到80%，并且含有大量金屬雜質(堿金屬或堿土金屬，鐵)，而用該法又不可能調節(jié)孔隙率值或開口孔率，同時工序多，效率低。已知燒結方法不可能保證以元素周期表中Ⅳ-Ⅵ族金屬的碳化物，硼化物和硅化物為基礎制成的材料具有高總孔隙率(達到70(體%)，開口孔隙率相當大，而且機械強度高。這種多孔難熔材料的應用很有限，基本上是以粉狀形式應用，并且不可能用其制成制品。
以元素周期表中Ⅳ-Ⅴ族金屬的碳化物，硼化物和硅化物為基礎的已知多孔難熔材料制法是由相應的金屬和非金屬配制能獨立燃燒的放熱混合物，將混合物壓實，并在惰性氣體介質中于0.05-100MPa壓力下實現(xiàn)壓實混合物的局部起燃(US-A-3726643)。這樣得到的材料冷卻之后即得多孔無定形燒結塊，其中有許多氣孔和裂紋，開口孔隙率低，機械強度也很低，為0.8MPa，這就不可能用作為多孔材料，更不能用其制成制品。除此而外，用這種工藝不能調節(jié)這種材料的孔隙率和孔徑，它們只能在粉碎之后以粉末形式應用。
本發(fā)明的任務是建立通過本質上改變工藝條件而制取多孔難熔材料的方法，該法可保證新得材料具有本質上不同于已知多孔難熔材料特性的新性能，以及該材料制品及其制法，其中經(jīng)過一個工藝過程，無需進行輔助機械加工即可保證制得要求尺寸，形狀和孔隙率的各種制品。
這一任務可這樣解決提出多孔難熔材料制法，該法包括將含至少一種選自碳，硼，硅的非金屬和至少一種金屬且其比例可保證放熱燃燒的放熱混合物壓實并局部起燃該壓實放熱混合物，其中混合物中作為金屬包含元素周期表中Ⅳ-Ⅵ，Ⅷ族金屬并在燃燒之前讓壓實的放熱混合物于300-700℃進行熱真空處理，之后使壓實放熱混合物的溫度達到200-1050℃，而所說混合物的燃燒工藝在真空中或在惰性氣體中于不超過1.5MPa的壓力下進行，從而制成總孔隙率為25-70(體)%的難熔材料。
提出的方法保證在組成難熔化合物的硼、硅、碳和周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金屬不同的原子比條件下制得以難熔化合物為基礎的多孔難熔材料，該法的特點是提供高總孔隙率(主要是由開口孔構成)，同時在機械強度上達到高指標(抗壓強度極限達200MPa)。得到的材料還具有高耐熱性，在高溫條件下不變形(不喪失預先給定的形狀)，這是由其制備制品所必需的條件。該法保證材料具備預先規(guī)定的所有性質的指標，這些性質是該材料廣泛用作為(例如)結構材料、催化劑載體所必需的。
最好將燃燒工藝引導至生成其中開口孔比率占總孔隙率的99.7%的難熔材料。這種材料中的雜質含量將降至最小，這將擴大其應用范圍。放熱混合物壓實后的密度最好本質上等于最終材料的密度，這將保證其結構具有最佳性能。為了調節(jié)所得材料的孔隙率，最好在燃燒工藝中對壓實的放熱混合物沿著焰鋒移動的方向，作用以壓力。為了擴大具有給定性能的所得材料的品種，建議在放熱混合物組成中加進選自周期表Ⅰ-Ⅲ族的至少一種金屬、選自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族的至少一種金屬的碳化物、硼化物、硅化物(或個別地加進，或以混合物的形式加進)、選自周期表Ⅲ-Ⅴ族的至少一種元素的氧化物、氮化物(或個別地加進，或以混合物的形式)。
還提出了從多孔難熔材料制得的制品，根據(jù)發(fā)明，該制品可具有預告給定的任何形狀、尺寸、密度、孔隙率和機械強度，制品的這些性質決定于其材料的性質。
為了解決提出的任務，推薦了制備這種制品的方法，根據(jù)本發(fā)明，該法在于由含有周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族至少一種金屬和至少一種選自碳、硼、硅系列的非金屬(其比例要保證混合物能自燃)的放熱混合物形成具有放熱混合物密度的半成品，該密度本質上等于制成品的密度。將半成品在300-700℃溫度下進行熱真空處理，之后將半成品溫度提高到200-1050℃，并在真空中或在惰性氣體介質中在不超過1.5MPa的壓力下對該半成品進行局部引燃，即生成制成品。
用該法制成的制成品本質上具有半成品成形工藝中所規(guī)定的形狀、尺寸、密度，亦即達到了其再現(xiàn)的穩(wěn)定性。耗電量少，得到的制成品具有高孔隙率和高機械強度，無需采用機械加工，保證了該法具有高效率，其這一指標大大超過了已知各法。
為了得到具有復雜剖面、整個體積內性質均一的制成品，最好在熱真空處理之前將具有可變截面的半成品與至少一個襯塊相結合，形成組裝半成品，其橫截面在焰鋒移動的方向上尺寸恒定并相同，同時，襯塊應由放熱混合物制成，在其中，焰鋒移動的速度本質上等于或高于該半成品的放熱混合物中焰鋒移動的速度，而以后組裝半成品的處理按上述順序進行，以將制成品與襯塊分離。
為了提高所得制成品的質量，其中空處放有襯塊的環(huán)形組裝半成品的局部引燃，最好從該襯塊側進行。
為了調節(jié)所得制成品的孔隙率，最好在燃燒工藝中沿著焰鋒移動的方向對半成品作用以壓力。
為了擴大具有各種不同強度和孔隙率指標的制成品的品種，最好利用另外還含有至少一種選自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金屬、至少一種選自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金屬的碳化物、硼化物、硅化物(或分別地取用，或以混合物形式)、至少一種選自周期表Ⅲ-Ⅴ族元素的氧化物、氮化物(或分別地取用，或以混合物形式)。
假定由含有選自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族至少一種金屬和選自硼、碳、硅系列的至少一種非金屬的放熱混合物在燃燒條件下不可能保證得到高質量的多孔材料。
不得不進行了多次實驗以選擇工藝參數(shù)和實現(xiàn)方法的條件。
在放熱混合物中加入周期表Ⅰ-Ⅳ族金屬和周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金屬的硼化物、硅化物和碳化物類型的難熔化合物、周期表Ⅲ-Ⅴ族元素的氮化物和氧化物，使人們可能得到具有各種不同物理力學性能、各種不同組成的多孔難熔材料。在燃燒條件下進行工藝過程可保證其效率、高生產(chǎn)率和低耗電量。
為了調節(jié)孔隙率和保證所得材料具有所要求的機械強度，必須壓實給定組成的放熱混合物。將該混合物壓實到本質上等于最終材料密度的密度，會使最終材料具有最大的強度。
制備原始放熱混合物所用的組份的粒徑通常為0.005-0.1毫米，但不排除混合物中組份細度的其他方案。為了得到優(yōu)質的材料和制成品，混合物各組份要充分混合。在從所要求組成的放熱混合物制備制成品時，成形的半成品應具有與制成品的類似參數(shù)相符的、一定的形狀、尺寸和密度。
半成品的成形可用任何已知方法進行，例如，在壓模中進行模壓，或用氣壓裝置、水壓裝置進行壓制，或用擠出法。成形所加的壓力為10-400MPa，壓力的大小決定于混合物的組成以及材料或制成品的特性。在這樣的條件(被壓制的半成品的原始參數(shù)、熱真空處理條件，燃燒條件)如此進行工藝過程可以得到具有規(guī)定形狀、尺寸和孔隙率的制成品，制成品在燃燒后保持原始的尺寸、或者如此進行工藝過程，以致尺寸變化不大并可穩(wěn)定再現(xiàn)。這使人們有可能在以后將通過燃燒制得的多孔制成品進行機械加工的必要性減至最小。對壓實的放熱混合物或半成品進行預熱真空處理，對于調節(jié)燃燒工藝中雜質氣體的放出量是必需的。因為原始組份的粉末經(jīng)常含有大量吸附的和溶解的氣體(水、氫、氮、氧等)，所以，由于燃燒工藝中產(chǎn)生的高溫(1500-3500℃)，這些氣體開始通過解吸和蒸發(fā)而放出到上述混合物或半成品的體積內，在孔中聚積。隨著溫度的升高，孔中的壓力迅速增大(至幾百個大氣壓)，當達強度極限時，燃燒中的壓實放熱混合物或半成品則被破壞。
為了在這些條件下制得優(yōu)質多孔難熔材料或其制品，必須對其進行預熱真空處理，以便部分地去除雜質氣體。為了制得具有一定孔隙率、形狀、尺寸的材料，必須調節(jié)燃燒工藝中放出的氣體的量，因為，正是在氣體流經(jīng)孔隙時材料變疏松而使雜質氣體放出，導致在燃燒工藝中得到多孔結構的材料，而這些氣體的量決定了所得多孔難熔材料或其制品的孔隙率和質量。可通過實驗來選擇熱真空處理的最佳條件，這要視原始混合物的組成、所得材料或其制品的特性而定。對于各種上述材料或制品來說，最佳條件范圍如下溫度300-700℃，壓力13.3-1.3×10-3Pa，時間5-30分鐘。熱真空處理參數(shù)如果偏離該材料或其制品的最佳參數(shù)，結果會導致質量變差、孔隙率不均勻、生成氣泡和裂縫、形狀和尺寸變化;而嚴重偏離時，則導致材料或制品破壞。在300℃以下溫度下，雜質氣體的放出微弱，經(jīng)燃燒后在材料和半成品中出現(xiàn)裂縫，甚至于材料和半成品受到破壞。在高于700℃的溫度下，所得材料或制品嚴重熔結，其引燃和多孔結構參數(shù)的控制過程進行困難。
在熱真空處理后，將壓實的混合物或半成品的溫度調到200-1050℃。為了通過冷卻或加熱調節(jié)孔隙率、孔徑和機械強度，可借助任何熱源(激光、電弧，最好是電阻絲)，在壓實混合物或半成品表面上的任何部位進行引燃。在真空或惰性氣氛條件下、在不大于1.5MPa的壓力下進行燃燒工藝，可促進各種雜質的氣化，從而保證通過放熱混合物在雜質氣體放出時變疏松而得到本質上全部是開品孔的多孔難熔材料或制品。最好是在真空中或加熱至高溫(1500-3500℃)的惰性氣體介質中進行材料或制品的冷卻，因為這樣可防止其被空氣中的氧氧化。在實現(xiàn)所提出的方法時，所得材料和制品不僅不會象進行烘爐合成時那樣被雜質污染，而且通過在燃波中使一系列雜質蒸發(fā)而清除掉這些雜質。在利用含有大量以化學鍵相連的氧(含量超過1.5(重)%)的粉狀原始組份時，在惰性氣體壓力不超過1.5MPa的條件下進行燃燒和冷卻工藝，可保證制得優(yōu)質多孔難熔材料或制品(無裂縫和氣泡)。
為了得到總孔隙率為25-45(體)%的多孔難熔材料或其制品，在壓實的放熱混合物或半成品的燃燒工藝中，最好沿著焰鋒移動的方向，作用以0.2-3.5MPa的壓力。在燃燒工藝中產(chǎn)生并由熔融原始組份和液體中間反應產(chǎn)物組成的液相層的形變，保證了上述結構。
在從可變截面半成品制備復雜剖面制成品時觀察到，由于從已燃燒的層向末燃燒的層傳遞的熱量發(fā)生變化，沿著半成品的燃燒溫度也發(fā)生變化。燃燒溫度的這種變化導致材料結構及其強度的變化。例如，在制備圓錐形制品時，圓錐基底部的燃燒溫度大大低于其尖頂部，這導致性質不均勻。為了保證在恒定燃燒溫度下焰鋒均勻運動，并因而也保證所得制品性質均勻，必需的條件是保證在焰鋒移動的方向上半成品橫截面的尺寸本質上恒定和相同。
這可通過以下方法實現(xiàn)第一，利用具有恒定橫截面的半成品，經(jīng)燃燒后由該半成品生成的制成品需進行機械加工，以得到復雜剖面制品。在進行機械加工時，在制品材料中會帶進產(chǎn)生裂縫的大量晶核，這將大大降低其使用性能和強度。第二，利用可具有各種形狀的襯塊，但其與可變截面半成品相結合時應形成符合上述條件的組裝半成品。已確定，在合成之前和之后，在襯塊與半成品之間保持一個分界面，而且襯塊很容易與制成品分開。分界面不會使焰鋒結構發(fā)生大變化，從而也不會使多孔難熔材料的改造發(fā)生大變化。襯塊應由放熱混合物制成，焰鋒在其中移動的速度本質上等于或高于被處理半成品放熱混合物中焰鋒移動的速度。在這種情況下，在半成品與襯塊界面上焰鋒的結構不會發(fā)生變化，從而所得材料的結構也不會發(fā)生變化。在制備環(huán)狀制品時，局部引燃的焰鋒在其沿環(huán)狀半成品運動時，起初不可避免地分成兩個焰鋒，然后兩個焰鋒相會合。實驗表明，在焰鋒會合區(qū)觀察到材料結構嚴重變粗糙-平均孔徑增大，材料可能層裂，制品可能扭曲，亦即出現(xiàn)不可修復的廢品。因此，在環(huán)的孔洞處放置圓柱形襯塊，并借助電阻絲從此襯塊側進行引燃，這樣可避免焰鋒會合。
下面舉幾個具體例子來說明本發(fā)明，附圖
描繪按推薦的方法制得的組裝半成品。
制備鈦和碳粉末的放熱混合物，粉末顆粒的細度小于0.1毫米，最好0.02毫米，組份的比例為Ti79.6(重)%，C20.4(重)%。制備的混合物通過加壓壓實到2.8×10-3Kg/CM3，并將其放入裝有加熱器和引燃系統(tǒng)的真空室。真空室抽真空到殘壓為0.133Pa，將壓實的放熱混合物加熱至700℃，并對其進行熱真空處理10分鐘，同時通過抽氣保持0.133Pa的壓力。然后，將混合物冷卻至4000℃的溫度，并在0.133Pa的壓力下用電阻絲在混合物的任一部位進行局部引燃。這時，焰鋒蔓延的線速度為2.8×10-3米/秒。在真空中冷卻到200℃之后，從真空室取出制成的多孔難熔材料。得到的材料由碳化鈦組成。材料的密度為2.5×10-3千克/米，總孔隙率為49(體)%，開口孔的比率為總孔隙率的99.7%?？拙哂欣L的形狀，其橫截面尺寸為0.02-0.03毫米。材料由彼此緊密相接的碳化鈦圓粒組成，圓粒粒徑為0.005-0.02毫米，這些圓粒組成了厚度為0.02-0.08mm的密實團塊。制得的多孔難熔材料的抗壓強度極限為35MPa。
為了從多孔難熔材料制備制品，按本發(fā)明，將顆粒細度小于0.01毫米、組分比例(重，%)為Co∶Mo∶B＝67.5∶18∶14.5的鈷、鉬和硼粉末的混合物，制成具有環(huán)形凸緣的圓柱狀。由此混合物壓制出半成品1(見圖)，此半成品為具有環(huán)形凸緣的圓柱，直徑20毫米，高度30毫米，環(huán)形凸緣直徑為30毫米，密度為3.3×10-3千克/厘米3。用此同一種混合物壓制出中空圓筒狀襯塊2，其外徑為30毫米，內徑20毫米，高度25毫米，密度3.3×10-3千克/厘米3。將襯塊2套在半成品1上，這就形成了直徑為30毫米和高度30毫米的圓柱形組裝半成品3(如圖所示)。將半成品3放入直空室(圖中未表明)，并向其端部從半成品1側裝上引燃系統(tǒng)的電阻絲4(如圖所示)。真空室抽真空到殘壓1.3×10-3Pa，將組裝半成品加熱到300℃，并對其進行熱真空處理25分鐘，通過抽空來保持1.3×10-3Pa的壓力。然后，將組裝半成品3冷卻至200℃，用氦氣在真空室創(chuàng)造13.3Pa的壓力，并在室中用電阻絲進行引燃。
混合物各組分相互作用的過程通過燃燒反應放出的熱來進行，而且此過程沿半成品1和襯塊2以11×10-3米/秒的速度擴展在冷卻之后，取出組裝半成品3，并將制成品與襯塊2分離。結果得到具有環(huán)狀凸緣的圓柱形制品，其尺寸本質上與壓制的半成品1的尺寸相等，材料密度為3.3×10-3千克/米3。制品的多孔難熔材料組成為80(重)%CoB和20(重)%MoB。材料的孔隙率為57(體)%，開口孔的比率為總孔隙率的99.7%，孔徑0.02-0.08毫米，抗壓強度極限為16.0MPa。燃燒后的襯塊2的尺寸本質上與壓制的襯塊2相等，而且其材料組成和性質與制品材料相同。該襯塊可直接用作為圓筒形制品，或者磨碎成粉末用于粉末冶金。
下面舉具體例子說明本發(fā)明。
例1制備鈦、碳和碳化鉻粉末的放熱混合物，這些粉末的顆粒細度小于0.1毫米，最好為0.015毫米，組份比例(重，%)如下Ti∶C∶Cr∶Cr3C2＝63.7∶17.6∶8.7∶10。將制備的混合物壓實到2.6×10-3千克/米3的密度，并放入真空室。真空室抽真空到殘壓為1.3×10-3Pa，將混合物加熱至650℃的溫度，并進行其熱真空處理15分鐘，通過抽空保持1.3×10-3Pa的壓力。在熱真空處理結束時，將壓實的混合物在2分鐘時間內加熱至1050℃溫度，同時在真空室形成1.5MPa的隋性氣體(最好是氬氣)壓力，之后在壓實的放熱混合物中用電阻絲進行局部引燃。焰鋒蔓延速度為10.5毫米/秒。然后將制得的多孔難熔材料在惰性氣氛中冷卻。材料組成80(重)%TiC和20(重)%Cr3C2，呈固溶體狀態(tài)。該材料的密度為1.65×10-3千克/米3，總孔隙率70(體)%，開口孔比率為總孔隙率的99.6%?？讖?.07-0.2毫米?？箟簭姸葮O限為5.5MPa。
例2制備鉬、硅、鋁和氧化鋁粉末的放熱混合物，粉末的顆粒細度小于0.02毫米，組分比例(重，%)如下Mo∶Si∶Al∶Al2O3＝53.5∶31.5∶10∶5。將制備的混合物壓實到3×10-3千克/米3的密度，并將其放入真空室，真空室裝有加熱器、引燃系統(tǒng)和材料補壓系統(tǒng)。真空室抽真空到殘壓為1.33Pa，將該混合物加熱到700℃溫度，并進行其熱真空處理5分鐘，通過抽空來保持壓力為1.33Pa。然后，通過加壓對壓實的混合物施加3.5MPa的壓力，并同時用電阻絲在混合物中進行局部引燃，要使焰鋒移動的方向與加壓的方向一致。在整個燃燒過程進行時間內，對燃燒中的混合物一直施加3.5MPa的壓力，在燃燒過程結束后撤去壓力。焰鋒蔓延的速度為15毫米/秒。所得多孔難熔材料的組成為85(重)%Mo、10(重)%Al和5(重)%Al2O3。材料的密度為3.8×10-3千克/米3，總孔隙率為25(體)%，開口孔的比率為總孔隙率的91.5%。孔徑0.01-0.05毫米。抗壓強度極限為45MPa。
在下面的表Ⅰ中列舉了實現(xiàn)本發(fā)明方法的其他例子，并指出了放熱混合物的原始組成和工藝條件。表Ⅱ中列舉了所得多孔難熔材料的發(fā)生及其特征。
表1
實例 放熱混合物中原始組分及其含量(重%)序號 Ⅳ族 Ⅴ族 Ⅵ族 Ⅷ族 B C金屬 金屬 金屬 金屬1 2 3 4 5 6 7 83 Hf 6.393.74 Cr 13.386.75 Zr 19.280.86 Nb 10.589.57 MO 10.090.08 Co 15.684.49 Ti 53.846.210 V 52.4
47.611 Mo 37.063.012 Ti Cr71.7 8.7 19.613 Nb Mo 10.045.0 4514 Ti75.2 3.1 16.3 5.415 Ta 5.684.416 V 41.938.117 Zr61.7 8.318 Ti Ta Mo Co 10.239.8 10.0 10.0 10.0Ni20.019 Zr V Mo Ni 26.112.4 5.0 31.5 10.020 Ti Fe 10.239.8 10.0
21 Ti 18.741.322 Mo 22.237.823 Ti 12.247.824 Cr 9.360.725 Ti Ta Cr Co33.3 4.7 4.3 5.0 14.0 1.0 2.7Ni5.0續(xù)表1實例Ⅰ族 Ⅱ族 Ⅲ族 Ⅳ-Ⅵ. Ⅳ-Ⅵ族 Ⅳ-Ⅵ Ⅲ-Ⅴ序號 金屬 金屬 金屬 Ⅷ族 金屬的硼 族金屬 族元素金屬的 化物 的硅化 的氮化碳化物 物 物1 9 10 11 12 13 14 1515 Cu
10.016 Mg20.017 Cu15.0 Y15.018 Cu Mg Al5.0 5.0 5.020 Nb C10.0TiC20.0Cr C10.021 TiB20.0MoB10.0TaB10.022 TiSi10.0MoSi
20.0VSi10.023 TiN20.0NbN10.0AlN10.025 Ag Mg La NbC MoB TiSi3AlN2.5 2.5 5.0 5.0 2.5 5.0 2.5續(xù)表1實 Ⅲ- 壓實 熱真空處理條件 引燃條件 焰鋒移動例 Ⅳ族 混合 速度，序 元素 物的- 毫米/秒號 的氧 密度 溫度 壓力 時間 溫度 壓力化物 千克/米×10-31 16 17 18 19 20 21 22 23
3 6.8 700 13.3 10 700 5×1053氬4 2.9 600 13.3 10 900 13.3 355 3.0 700 1.33 15 300 5×10511氦6 3.2 700 1.33 20 600 1.33 3.57 4.3 600 0.013 15 700 0.013 48 4.0 300 0.0013 15 300 0.0013 109 1.8 600 0.013 5 200 0.013 210 2.0 700 0.13 10 500 0.13 911 2.9 600 0.013 10 600 0.013 1012 2.4 700 0.13 15 700 0.13 5.213 4.5 600 0.013 20 700 0.013 4.514 2.5 700 1.33 15 700 1×10512氬15 7.2 700 1.33 20 900 1.33 2.516 2.3 700 0.13 10 700 0.13 1117 4.6 700 0.013 15 900 0.013 1.518 3.0 650 0.13 10 400 0.13 0.919 3.4 700 0.13 15 700 1.33 1320 3.1 700 0.013 10 800 0.013 0.821 2.6 700 0.013 15 600 0.013 18
22 3.9 700 0.13 15 900 0.13 1.223 2.8 700 1.33 10 700 1.33 0.924 Al2O+33.3 700 13.3 15 800 3×1054.315ZrO21525 ZrO22.7 600 1.33 20 700 1.33 0.75.0表2實 多孔難熔材料的特性例 -序 相，(重)% 密度， 總孔 開口孔 孔徑 抗壓強度號 千克/ 隙率 比率，% 毫米 極限，MPa米×10 (體) ×10%1 2 3 4 5 6 73 HfC 6.3 50 99.5 1-4 45.04 Cr3C22.0 70 99.7 10-20 14.05 ZrB23.4 45 99.3 2-6 41.0
6 NbB 3.2 58 99.7 1-4 8.07 MoB 3.9 53 99.5 1-4 1.58 CoB 3.6 50 99.7 3-4 259 TiSi22.2 45 99.6 2-6 3310 VSi22.0 55 99.7 2-6 17.011 MoSi22.6 52 99.7 0.5-3 2312 90TiC+10Cr3C22.25 55 99.7 3-10 3213 MoB+NbB 3.9 50 99.6 1-4 614 80TiC+10TiSi23.0 40 98.0 3-9 88+10TiB215 90TaC+10Cu 6.7 55 99.0 2-4 1416 80VSi2+20Mg 1.8 58 99.2 4-8 1217 90ZrC+5Cu+5Y 3.9 50 99.5 3-8 3518 50TiC+10Ta+ 5.9 25 72 2-6 20010Mo+10Co+20Ni19 50MoSi2+20ZrSi23.1 45 93 3-9 32+5V，Cu，Mg，Al+10Ni20 80TiC+10NbC 2.7 50 99.6 2-9 4110Cr3C221 80TiB2+10MoB+ 2.6 57 99.7 0.5-4 4010TaB
22 80MOSi2+10TiS2+ 3.5 63 99.5 2-6 8510VSi23 60TiC+20TiN+ 2.6 54 99.5 2-10 3510NbN，AlN24 70Cr3C2+15Al2O3+ 3.0 50 99.1 2015ZrO225 45TiB2+5TaC+ 2.5 50 99.6 2-6 145Cr2C2+5TiSi2+5Co+5Ni+2.5Ag+2.5Mg+5Ha+5NbC+2.5MoB+5Ti5Si3+2.5AlN+5ZrO2例26制備鉭和碳粉末的放熱混合物粉末顆粒的細度小于0.01毫米，組分比例如下(重%)Ta∶C＝93.8∶6.2。將所得混合物壓制成環(huán)狀半成品，其外徑為20毫米，內徑為15毫米，高度30毫米，密度為6.5×10-3千克/米3。制備鈦、碳和碳化鈦粉末的放熱混合物，粉末顆粒的細度小于0.04毫米，組分比例(重%)如下Ti∶C∶TiC＝63.7∶16.3∶20。由第二種混合物壓制成圓柱形襯塊，圓柱直徑為15毫米，高度30毫米，密度為2×10-3千克/米3。然后將襯塊放入環(huán)狀半成品的孔洞內，形成圓柱形的組裝半成品，其直徑為20毫米，高度30毫米。將此半成品放入真空室，并向襯塊的端部接電阻絲。真空室抽真空至殘壓0.013MPa，將組裝半成品加熱至700℃溫度，并進行其熱真空處理20分鐘，通過抽空來保持0.013Pa的壓力。然后將半成品加熱到1050℃，在真空室建立15MPa的氬氣壓力，并借助電阻絲在半成品中進行引燃。起初焰鋒以12毫米/秒的速度沿襯塊移動，然后，在到達環(huán)狀半成品時，從其內側表面將其引燃。焰鋒沿環(huán)狀半成品移動的速度為1.8毫米/秒。在燃燒過程結束后，令所得制品與襯塊一起在惰性氣體氣氛中冷卻到200℃溫度，并將它們分離開。得到的制品呈環(huán)狀，其材料為碳化鈦，其內徑為15毫米，外徑20毫米，高度30.2毫米。材料的特性密度6.45×10-3千克/米3，孔隙率55(體)%，開口孔占總孔隙率之比率為99.7%，孔徑0.01-0.025毫米，抗壓強度極限為17.0MPa。襯塊呈圓柱形，由碳化鈦組成，這時其直徑為14.7毫米，高度為29.4毫米。襯塊材料的特性密度2.2×10-3千克/米3，孔隙率55(體)%，開口孔占總孔隙率的比率為99.7%，孔徑0.04-0.14毫米，抗壓強度極限為20MPa。襯塊也可用來作為制品。
權利要求
1.多孔難熔材料的制備方法包括將放熱混合物壓實和將壓實的放熱混合物局部引燃，放熱混合物含有至少一種選自碳、硼、硅系列的非金屬和至少一種金屬，其比例應保證該混合物能自燃。該方法的特征在于，放熱混合物中所含的金屬是元素周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族金屬，并且在燃燒工藝之前在300-700℃溫度下將壓實的放熱混合物進行熱真空處理，然后，將壓實放熱混合物的溫度調至200-1050℃，而該混合物的燃燒工藝是在真空中或在惰性氣體介質中在不大于1.5MPa的壓力下進行的，生成的難熔材料的總孔隙率為25-70(體)%。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特性在于，經(jīng)燃燒工藝后生成的難熔材料，其開口孔占總孔隙率的比率達99.7%。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特性在于，放熱混合物壓實后的密度本質上等于最終材料的密度。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特性在于，所用的放熱混合物還含有至少一種選自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金屬。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特性在于，所用的放熱混合物還含有選自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族至少一種金屬的碳化物、硼化物、硅化物，這些化全物可分別地取用或以混合物的形式。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特性在于，所用的放熱混合物還含有選自周期表Ⅲ-Ⅴ族至少一種元素的氧化物、氮化物，這些化合物可分別取用或以混合物形式。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特性在于，在燃燒工藝中，沿著焰鋒移動的方向對壓實的放熱混合物作用以壓力。
8.用權利要求1-7所述的方法制得的多孔難熔材料的制品。
9.權利要求8所述制品的制備方法，其特性在于，由含有元素周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族至少一種金屬和選自碳、硼、硅系列的至少一種非金屬(其比例應保證混合物能自燃)的放熱混合物，經(jīng)成形加工制成半成品，半成品中放熱混合物的密度本質上等于制成品的密度。在300-700℃的溫度下將半成品進行熱真空處理，然后，將半成品的溫度調至200-1050℃，并在真空中或在隋性氣體介質中在不超過1.5MPa的壓力下對該半成品進行局部引燃，即生成制成品。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特性在于，在進行熱真空處理之前，將可變截面的半成品(1)至少與一塊襯塊(2)的橫截面在焰鋒移動的方向上，本質上尺寸恒定和相同，同時，在制成襯塊的放熱混合物中，焰鋒移動的速度本質上等于或高于半成品(1)的放熱混合物中焰鋒移動的速度，然后，將組將胖成品(3)按所述的順序進行處理，并使制成品與襯塊(2)分離。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特性在于，其中空處放有襯塊的環(huán)狀組裝半成品的局部引燃是從該襯塊側進行的。
12.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特性在于，在燃燒工藝中，沿焰鋒移動的方向對半成品作用以壓力。
13.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特性在于，所用放熱混合物還含有至少一種選自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金屬。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特性在于，所用放熱混合物還含有至少一種選自周期表Ⅳ-Ⅵ、Ⅷ族的金屬的碳化物、硼化物、硅化物、這些化合物可分別地取用或以混合物形式。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特性在于，所用的放熱混合物還含有選自周期表Ⅲ-Ⅴ族至少一種元素的氧化物、氮化物，這些化合物可分別地取用或以混合物形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及總孔隙25-70(體)％和開口孔比率99.7％的新型多孔難熔材料的制備領域。制備方法在于將含有周期表IV-VI、VIII族至少一種金屬和硼、碳及硅系列至少一種非金屬的放熱混合物壓實，將壓實的混合物在300-700℃的溫度下進行熱真空處理，并將該混合物的溫度調至200-1050℃，然后在真空中進行其局部引燃。該材料的制品通過成型制成半成品(該半成品的密度等于制成品密度)和類似程序的處理來制備。在制備復雜剖面的制品時，將半成品I與由同樣組成的混合物成型的襯曜2結合。
文檔編號C22C29/00GK1054553SQ9010112
公開日1991年9月18日 申請日期1990年3月3日 優(yōu)先權日1990年3月3日
發(fā)明者亞歷山大·格利高利維奇·莫茲哈諾夫, 伊娜·皮特羅夫娜·保羅芬斯卡婭, 維塔利·尼克拉維奇·布羅山考, 弗拉基米爾·安德維奇·保奇 申請人:蘇聯(lián)科學院結構宏觀動力學研究所