專利名稱：萃取并回收黃金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含金物料中萃取并回收黃金的方法。這類物料包括含金礦石、精礦、陽極泥與殘?jiān)?、含金廢金屬，以及早先用焙燒、細(xì)菌浸出、壓力浸出、或從脈石中析出黃金的其它技術(shù)處理的物料。
本發(fā)明涉及從含金物料(如上述物料)中用下列浸出法萃取并回收黃金連續(xù)或間歇攪拌釜攪拌，大槽浸出，象渣坑浸出和堆攤浸出之類的就地浸出法或溶液采礦就地浸出法。
目前，幾乎普遍采用常規(guī)的氰化物浸出法萃取黃金。但是，使用氰化物帶來的日益增加的安全與環(huán)境公害的壓力;加上氰化物浸出法在加工那些難處理的金礦石(如高熔點(diǎn)硫化物礦石、碳質(zhì)礦石、含一定量氰化物的礦石)方面受到限制。因此，有必要開發(fā)經(jīng)濟(jì)上可行的其它浸出法。
已知用二氧化錳、過氧化氫或者鐵離子作氧化劑，黃金能快速地溶解在酸化的硫脲溶液中〔D.W.Bilston，R.N.Millet和J.T.Woodcock(1987)“萃取冶金學(xué)的研究與開發(fā)”會議錄(澳大利亞采礦冶金研究院，墨爾本)第19-28頁〕。但這一黃金溶解法在黃金工業(yè)中很少應(yīng)用。應(yīng)用此法的主要障礙是在有上述氧化劑的情況下，硫脲發(fā)生過度的氧化降解。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)可用(1)初始氧化成二硫化甲脒和(2)進(jìn)而不可逆地分解為硫、氨基氰和硫脲這兩個(gè)反應(yīng)式來表式中tu＝硫脲，(tu)2+2＝二硫化甲脒。
(1)的反應(yīng)速率比(2)快，是決定硫脲的相對消耗的一個(gè)主要反應(yīng)。而且在浸出法進(jìn)料中黃金的鈍化往往與硫脲的快速消耗同時(shí)發(fā)生，從而導(dǎo)致黃金回收率的降低。因此，與公認(rèn)的氰化法相比，硫脲浸出法顯得很不引人注意。
近來的研究工作表明，硫脲與二氧化硫并用，其氧化降解的損失能明顯降低〔R.G.Schulze(1984)美國金屬雜志36卷6期第62-65頁〕。但實(shí)際上用二氧化硫來降低硫脲的消耗并不一定總是成功的〔D.W.Bilston，R.N.Millet和J.T.Woodcock(1987)“萃取冶金學(xué)的研究與開發(fā)”會議錄(澳大利亞采礦冶金研究院，墨爾本)第19-28頁〕。上述研究人員也已經(jīng)提出改用一種取代硫脲，即亞乙基硫脲的專利申請。亞乙基硫脲比硫脲有更大的氧化穩(wěn)定性和極大的抗氧化降解性〔R.G.Schulze(1983)德國專利3347165〕。但作為代用品來看，亞乙基硫脲的成本還太高。
本發(fā)明是以下述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。即借助一種在酸性溶液中對Fe3+有配合能力的化學(xué)試劑，能夠明顯地降低硫脲的氧化降解。
因此，本發(fā)明提供一種從含金物料中水冶回收黃金的方法。此法包含用含有硫脲和鐵離子的酸性浸出劑溶液來處理含金物料的步驟，其特征在于該溶液中含有一種鐵離子的配合劑。
使Fe3+離子的氧化能力或氧化強(qiáng)度降低到這樣的程度，即黃金仍以相當(dāng)大的速率溶解，而硫脲因Fe3+的氧化降解卻明顯降低。
在有Fe3+和上述化學(xué)試劑的情況下，溶液中以Au(Tu)1+離子形式存在的黃金，能夠用下述已知技術(shù)來回收在活性炭或樹脂上吸附，與鐵或與鋁膠結(jié)，用多孔碳電極的電解冶金，氫氣還原或者溶劑萃取。因此，本發(fā)明一直延伸到從含金物料中萃取與回收黃金的方法。
本發(fā)明不同于本領(lǐng)域中的先有技術(shù)，因?yàn)楸景l(fā)明的關(guān)鍵是有目的的Fe3+配位反應(yīng)，目的在于降低Fe3+的氧化力，結(jié)果是硫脲的氧化損失明顯降低。本領(lǐng)域的其它專利的主要內(nèi)容如下英國專利GB 2 152 488 R.Schulze(SKW Trostberg)涉及用環(huán)狀硫脲衍生物作為黃金的配合劑。有關(guān)的環(huán)狀硫脲為亞乙基硫脲和亞丙基硫脲。與硫脲相比，環(huán)狀硫脲具有較大的抗氧化降解性，而仍有良好的黃金配位反應(yīng)性和黃金浸出速率。
美國專利US4 561 947 R.Schulze(SKW Trostberg)涉及用二氧化硫(或提供SO2源的其它化合物，諸如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽等)作為再生“氧化硫脲”(如二硫化甲脒)的還原劑。在浸出過程中，SO2、硫脲和一種氧化劑(通常為Fe3+)并用，把浸出電勢控制在一個(gè)預(yù)定值，此時(shí)貴金屬的浸出速率較高而硫脲的降解減至最低程度。在該發(fā)明中，浸出電勢是借助SO2來連續(xù)控制的。人們期望SO2首先起到把其中大部分Fe3+還原成Fe3+的作用。浸出電勢的值決定著Fe3+還原成Fe2+的限度。由于這一發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)，在典型的浸出條件下存在的主要氧化劑是二硫化甲脒。該發(fā)明不涉及Fe3+的配位反應(yīng)。
英國專利 GB 2 181 722 R.H.Little涉及硫脲與脲和木素磺酸鉀并用來萃取并回收貴金屬。上述化合物在硫脲浸出反應(yīng)中的作用還不清楚。但是，借助這些化合物“共吸附”在活性炭上并提高碳的陽離子交換性能，從而提高用活性炭回收貴金屬/硫脲配合物的效率，來實(shí)現(xiàn)硫脲溶液中貴金屬的回收。脲和木素磺酸鉀不能與鐵離子形成明顯的配合物，因此這一英國專利與本發(fā)明沒有類似點(diǎn)。
南非專利ZA 85/4463B.K.Loveday等人(Anglo American Corp.ofSth.Afr.)涉及使能溶解黃金的溶液穿過底壁，從底壁細(xì)料、底壁縫隙和裂紋中就地浸出并回收黃金的方法。通過施用一種含0.2-1.0g/l硫脲和任選的0.75g/lFe3+和1.3g/lNa2So3的酸性溶液來浸出黃金。把施用溶液收集在貯槽中以便重復(fù)循環(huán)使用。將含黃金的溶液通過活性炭柱回收溶解的黃金。這一南非專利只涉及浸出技術(shù)，沒有提出什么明確的新浸出反應(yīng)。
簡言之，為在有硫脲的情況下浸出黃金，要有大于380mv(對標(biāo)準(zhǔn)氫電極N.H.E.)的浸出電勢。但是，浸出電勢如果大于420mv(對N.H.E.)，又會導(dǎo)致硫脲的氧化。未配合的Fe3+離子的氧化勢為770mv(對N.H.E.)，所以正如所料，在有未配合的Fe3+情況下，黃金和硫脲兩者均被氧化。借助Fe3+的配位反應(yīng)，使Fe3+的氧化勢大大低于770mv(對N.H.E.)，黃金仍以相當(dāng)大的速率氧化，而硫脲的氧化損耗卻明顯降低。在實(shí)際操作中，氧化電勢最好在390和500mv(對N.H.E.)之間。
在酸性溶液中，即pH＜7時(shí)，F(xiàn)e3+的配位反應(yīng)可借助許多化合物來實(shí)現(xiàn)。市場上可買到的鹽類可用作Fe3+配合劑，一些粗制品(一般為Fe3+配合劑的混合物)也可用來配成Fe3+配合劑。例如，用化學(xué)方法制造粗制品，即使纖維素質(zhì)氧化生成多元醇，羥基羧酸和羧酸的復(fù)雜混合物。此混合物可用作配位溶液，滿足本發(fā)明的需要。或者用生物學(xué)方法制造粗制品，即用象黑曲霉(Aspergillus niger)一類的微生物來制造能夠與Fe3+發(fā)生配位反應(yīng)的羧酸，如檸檬酸。
一些Fe3+的配合劑列于表1。
優(yōu)先選用的配合劑是能形成穩(wěn)定常數(shù)logK＞1的，最好是＞2.0的鐵配合物的一些化合物。
Martell和Calvin編著的“Chemistry Of the Metal Chelate Compounds”(U.S.版權(quán)1952)和“Sta bility Constants of metal-Ion Complexes”補(bǔ)編NO.1，特種出版物NO.25(美國化學(xué)會出版，u.S.版權(quán)1971)是提供多種鐵的配合劑的穩(wěn)定常數(shù)的實(shí)用匯編資料。
表2概述改進(jìn)型Fe3+/硫脲黃金浸出系統(tǒng)(即使用配位Fe3+)的一般浸出條件。表2中列舉的條件范圍適用于表1中所列的全部Fe3+配合劑。
在有或者沒有Fe3+配合劑(即草酸)的情況下，F(xiàn)e3+與硫脲反應(yīng)速率的比較圖解見
圖1。把圖中相對硫脲消耗量100%的那個(gè)點(diǎn)看作是Fe3+離子已全部還原成Fe2+離子。
很明顯，通過與草酸發(fā)生配位反應(yīng)而使Fe3+的氧化強(qiáng)度減弱的作法已經(jīng)在降低硫脲消耗量方面產(chǎn)生效果。Fe3+與草酸的配位反應(yīng)盡管降低了硫脲的消耗量，然而對黃金浸出反應(yīng)卻沒有什么不利的影響。檢測黃金轉(zhuǎn)盤電極溶解情況的圖2說明了這一點(diǎn)。在沒有草酸的情況下，黃金的溶解速率隨著溶液使用期限的延長而不斷減小。
20小時(shí)之后，黃金的溶解速率顯著減小(即減小約73%)，同時(shí)黃金表面出現(xiàn)暗褐色，這表明出現(xiàn)某種形式的鈍化。與此相反，在有草酸的情況下，隨著溶液使用期限的延長，黃金的溶解速率減小的非常緩慢。例如，960小時(shí)(即40天)之后，黃金的溶解速率只減小40%。黃金表面仍保持光亮，沒有鈍化的跡象。
改進(jìn)型Fe3+/硫脲黃金浸出系統(tǒng)也可在柱式浸出實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用，目的在于模擬含金礦石的堆攤浸出。其浸出條件概述如下一般柱式浸出條件
<p>柱式浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果概述于表3中。黃金萃取(%)對天數(shù)的關(guān)系曲線見圖3。從第27天(即停止添加硫脲時(shí))外推，表明約43天后(如果硫脲在整個(gè)過程中連續(xù)添加)，預(yù)期回收率約為80%。
總之，對黃金回收、浸出速率和硫脲消耗來說，實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是非常有利的。這一技術(shù)對處理低品位的含金礦石(原來具有酸性或者要進(jìn)行酸性預(yù)處理的，如生物氧化等)也有潛在價(jià)值。由于要進(jìn)行昂貴而且往往是低效的中和反應(yīng)處理，由于難免使氰化物大量損耗，所以在上述情況下，常規(guī)堿性氰化法的應(yīng)用受到限制。
通過把黃金膠結(jié)到鐵粉上的方法也能實(shí)現(xiàn)用改進(jìn)型酸/硫脲浸出系統(tǒng)回收黃金。其它方法〔G.Deschnes(1986)The Canadian Mining & Metal-lurgical Bulletin 79卷第76-83頁〕諸如吸附在炭上、電解冶金、溶劑萃取、氫氣還原、或者與鉛粉膠結(jié)也同樣適用。在一典型實(shí)驗(yàn)中，將鐵粉添加到含100ppm Au(tu)2+、0.066M硫脲、0.1M硫酸和0.05M草酸溶液中。30分鐘后約有90%溶解狀態(tài)的黃金被膠結(jié)析出。
表1適用于改進(jìn)型Fe3+/硫脲黃金浸出系統(tǒng)的耐酸Fe3+配合劑一般類型 實(shí)例二羧酸和三羧 草酸與草酸鹽、檸檬酸與檸檬酸鹽、酒石酸與酒石酸酸鹽、葡糖酸與葡糖酸鹽。
磷酸類試劑 磷酸與磷酸鹽、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽。
硫氰酸鹽 硫氰酸銨、硫氰酸鈉。
氟化物 氫氟酸、氟化鈉。
氟硅酸鹽 氟硅酸、氟硅酸鹽。
EDTA 乙二胺四乙酸、EDTA鹽。
表2改進(jìn)型Fe3+/硫脲黃金浸出系統(tǒng)的一般條件變量條件Fe3+0.0025-0.1M硫脲 0.005-0.4M，最好0.02-0.4MPH 0.5-4.5電勢 350-700mV(對標(biāo)準(zhǔn)氫電極)Fe3+配合 0.01-1.0M，最好0.01-0.2M劑溫度 10-90C
表3使用改進(jìn)型Fe3+/硫脲浸出系統(tǒng)柱式浸出試驗(yàn)結(jié)果天數(shù) 黃金萃取(%)5 18.010 36.115 45.722 57.932 68.7注意1.27天后停止添加硫脲2.32天后硫脲回收%＝98%顯然，本發(fā)明的范圍并不受上文涉及的具體細(xì)節(jié)的限制。
權(quán)利要求
1.一種從含金物料中水冶回收黃金的方法，其中包含用含硫脲和鐵離子的酸性浸出劑溶液處理含金物料的步驟，其特征在于該溶液中還含有鐵離子的配合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的配合劑選自二羧酸與三羧酸、磷酸與磷酸鹽、硫氰酸鹽、氟化物、氟硅酸與氟硅酸鹽、EDTA與EDTA鹽，和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中處理溫度在10-90℃范圍內(nèi)，浸出劑溶液的PH在0.5-4.5范圍內(nèi)，含0.0025-0.1MFe3+、0.005-0.4M硫脲和0.01-1.0MFe3+配合劑，浸出劑溶液的浸出電勢在350-700mV(對標(biāo)準(zhǔn)氫電極)范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中浸出電勢在390-500mV(對標(biāo)準(zhǔn)氫電極)范圍內(nèi)。
5.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中配合劑生成穩(wěn)定常數(shù)logK大于1的鐵配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中的配合劑包括草酸。
全文摘要
從含金物料中水冶回收黃金的方法，其中包含用含硫脲和鐵離子的酸性浸出劑溶液處理含金物料的步驟，其特征在于該溶液中還含一種鐵離子的配合劑，從而明顯降低硫脲的損耗。此配合劑可選自二羧酸與三羧酸、磷酸與磷酸鹽、硫氰酸鹽、氟化物、氟硅酸與氟硅酸鹽、EDTA與EDTA鹽，以及它們的混合物。
文檔編號C22B11/00GK1054268SQ9110116
公開日1991年9月4日 申請日期1991年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月23日
發(fā)明者克雷格·克林頓·肯納 申請人:克拉服務(wù)有限公司