專利名稱：制備金屬粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬粉末的方法，特別涉及制備用于厚膜漿料的金屬粉末的方法。
在電子學(xué)領(lǐng)域，諸如導(dǎo)體漿料和電阻漿料等厚膜漿料已經(jīng)被用于電子線路和電子元件如電阻、電容和集成電路組件的生產(chǎn)。厚膜漿料是通過將諸如金屬、合金或金屬氧化物等導(dǎo)電性粉末視具體情況而定與玻質(zhì)粘結(jié)劑或其他添加劑一同均勻混合并分散到有機載體中制成漿料而制備成的。在將厚膜漿料涂到基片上以后，在高溫下烘烤或在較低的溫度下加熱固化，以形成導(dǎo)體膜或電阻膜。
用于上述厚膜漿料的金屬粉末或合金粉末須具備以下特性(1)在漿料中良好的分散性，足以形成致密的均勻的膜。
(2)對電學(xué)性質(zhì)造成不利影響的雜質(zhì)含量較低。
(3)良好的結(jié)晶性足以提供合適的可燒結(jié)性。
(4)粒徑為約0.1～10μm且形狀一致。
制備上述金屬粉末的傳統(tǒng)方法包括如日本專利公告號為31522/1988、日本專利公開號172802/1994和279816/1994等所描述的噴霧熱解法。根據(jù)此方法，至少含有一種金屬鹽的溶液被霧化形成小液滴，這些小液滴然后在高于金屬鹽分解溫度的溫度，優(yōu)選金屬熔點左右或更高的溫度下被加熱，以熱分解金屬鹽，由此沉積出金屬或合金粉末。
根據(jù)噴霧熱解法，金屬或合金粉末能夠被很容易地制備，與通過溫法還原或其類似方法制備的金屬或合金粉末相比，通過噴霧熱解法制備的金屬或合金粉末具備良好的結(jié)晶性，較高的密度和高純度并且具有適合厚膜漿料的性質(zhì)。金屬粉末的粒徑能夠通過正確確定金屬鹽溶液濃度、溶劑、霧化和加熱條件等加以控制，此外，由于所得顆粒的金屬組成與初始溶液的初始金屬鹽相一致，這使得易于控制組成，反過來，這也使得噴霧熱解法適合制備多組分粉末。
總而言之，噴霧熱解法可以提供具有良好分散性的粉末，因為金屬顆粒是在氣相狀態(tài)下制備的，在這種條件下顆粒濃度較低。但是在形成金屬粉末的過程中，依據(jù)諸如顆粒濃度顯著增加或形成呈湍急氣流形式的顆粒之類不同的條件，即使當(dāng)溫度達不到熔點時也會由于暴露于很高溫度而引起顆粒的熔化，燒結(jié)和聚集。同樣，在冷卻所形成的粉末中，在一些操作方法下，顆粒之間也會產(chǎn)生強烈的聚集。在許多情況下很難將團粒打碎成顆粒，而導(dǎo)致在漿料中的分散性不佳。而且粉末的熔化或聚集引起在生產(chǎn)設(shè)備中的粘滯或沉積，或需要篩分團粒，這造成產(chǎn)品產(chǎn)量的減少，也使連續(xù)操作較為困難。這一現(xiàn)象十分顯著。因此，特別是給具有較低熔點的金屬如銀粉末或銀含量較高的合金粉末提出了一個問題。
本發(fā)明的目的在于不使該方法和操作復(fù)雜化的情況下有效地防止上述聚集現(xiàn)象發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明，在通過噴霧熱解法形成金屬粉末的步驟中，在金屬粉末形成的同時，主要在金屬粉末表面聚集高熔點金屬或金屬氧化物或其類似物，以防止所得顆粒熔化和聚集。
因此，本發(fā)明提供制備金屬粉末的方法，包括以下步驟將含有至少一種金屬鹽的溶液制成細小的液滴，并加熱液滴到高于金屬鹽分解溫度的溫度，其中將至少一種能熱分解的化合物加到該溶液中，該化合物熱分解后產(chǎn)生隨著加熱在加熱溫度下保持不熔化的金屬、半金屬或者金屬或半金屬氧化物(下面稱作“金屬或其類似物)，并且，至少一種“金屬或其類似物”熱偏聚在金屬粉末表面附近。
在本發(fā)明中，有待被“金屬或其類似物”覆蓋的金屬(主要金屬)包括貴金屬如銀、金、鉑、和鈀，以及賤金屬如銅、鎳、鈷、鐵、鋁、鉬和鎢，這些金屬可以是純金屬，合金或其混合物中的任一種形態(tài)。本發(fā)明對于銀粉末和銀合金粉末(如銀-鈀合金)尤為適用。
作為原料的金屬粉末鹽可以是至少下列可熱分解鹽中的一種硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、銨合物、磷酸鹽、羧酸鹽、金屬醇化物，金屬樹脂酸鹽，或配鹽或復(fù)鹽，使用至少兩種金屬鹽的混合物可以提供一種合金或混合粉末。
根據(jù)本發(fā)明，在金屬粉末表面偏聚的“金屬或其類似物”在形成本發(fā)明金屬粉末的條件下不熔化，并且難以以固溶體形式溶解在金屬粉末中。例如，當(dāng)設(shè)想制備銀或銀合金粉末時“金屬或類似物”的例子包括金屬如銠、鋨、銥、鉑、鐵、鈷、鎳、鉻和鉬，以及釕，鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、堿土金屬，硼、鋁、硅、鍺、鉛、鉍、稀土金屬，鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢和錳的氧化物。
依據(jù)要化合的金屬粉，在用熱分解法制備金屬粉時，通過合適的選擇和設(shè)定反應(yīng)條件甚至也可使用以穩(wěn)定態(tài)固溶體形式溶解的金屬或半金屬之類，設(shè)定的反應(yīng)條件幾乎不能導(dǎo)致在顆粒內(nèi)部以固溶體形式溶解，這些條件有如熱分解溫度，反應(yīng)時間，氣氛和元素添加量。例如對于以金屬形式的固溶體溶解而以氧化物形式的固溶體不溶解的元素，可以在只有添加元素被氧化的條件下進行熱分解。
通過噴霧熱解法制備的金屬粉末具有良好的結(jié)晶性，顆粒內(nèi)部無缺陷，實質(zhì)上沒有晶界。因此，從加入的化合物中分解和沉積(同時伴隨著金屬顆粒的生成)的“金屬或其類似物”從顆粒內(nèi)部排出，結(jié)果以高濃度在顆粒表面周圍偏聚。盡管一小部分從添加的化合物中分解和沉積出的“金屬或其類似物”作為主要組成以金屬固溶體形式溶解并保留在顆粒內(nèi)部，但只要絕大部分“金屬或其類似物”在顆粒表面偏聚，就不會破壞本發(fā)明的效果。
待添加的化合物可熱分解，并可使用上述“金屬或其類似物”的前體。它可以從諸如包含硼酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、銨合物、磷酸鹽、羧酸鹽、金屬醇化物、金屬樹脂酸鹽，配鹽或復(fù)鹽的物組中進行合適的選擇。
不要求從化合物中分解和沉積出來的“金屬或其類似物”將金屬粉末完全包覆。非常少量的“金屬或其類似物”在金屬粉末表面沉積，即足以起到防止溶化的作用?；谧鳛榉勰┲饕煞莸慕饘?，加入金屬或半金屬元素的總量可不少于50ppm。對加入量的上限沒有特別限制。但是，由于包含于顆粒內(nèi)部的金屬或半金屬元素的數(shù)量隨著加入的金屬或半金屬的數(shù)量的增加而增加，因此，加入量上限優(yōu)選為約5％。
在漿料燃燒過程中阻止其燒結(jié)的效果也可依據(jù)加入的金屬或半金屬元素的沉積物的種類或數(shù)量來預(yù)料。但是產(chǎn)生過量的沉積物會造成燒結(jié)度和導(dǎo)電性的惡化或雜質(zhì)數(shù)量的增加。這通常有害于電性質(zhì)。鑒于此原因，必要時可在粉末形成后，用沖洗、浸蝕或其他方法，將沉積在金屬粉末表面上的部分或幾乎全部“金屬或其類似物”去除，以減少雜質(zhì)含量?；诮饘俜勰┑闹亓?不包括粉末上沉積“金屬或其類似物”)，當(dāng)存留在金屬粉末表面的“金屬或其類似物”的數(shù)量在50-2000ppm范圍內(nèi)，特別是在100-1000ppm范圍內(nèi)時，一般不會產(chǎn)生任何問題。如無其他說明，本文中所表明的“金屬或其類似物”的數(shù)量均以粉末中作為主要組成的金屬(不包括“金屬或其類似物”)的數(shù)量為基淮計。
作為主要組成的金屬鹽和作為添加劑的化合物溶于水或諸如醇、丙酮或醚的有機溶劑或其混合溶劑中以制備例如金屬鹽混合溶液，通過諸如超聲霧化器或雙液霧化器的霧化器，使之形成細小液滴，然后以高于金屬鹽分解溫度的溫度加熱，以進行熱分解，加熱處理最好在作為主要組成的金屬或合金的熔點或更高的溫度下進行。然而，當(dāng)不要求高密度，形狀一致或類似條件時，加熱溫度可以低于熔點。加熱時的氣氛可視金屬種類和加入的金屬或半金屬種類、加熱溫度等條件而定從氧化、還原和惰性氣氛中適當(dāng)選擇。
以下實施例將更詳細地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例1-4將硝酸銀和三水合硝酸銅溶于水中以制備銀濃度為50-100g/l或銅濃度為10-500ppm(基于銀量為100-1000ppm)的水溶液，如表1所示。此溶液通過超聲霧化器形成小液滴，以空氣為載氣將液滴噴射至電爐中的加熱到1000-1100℃的陶瓷管中，小液滴在通過加熱區(qū)域時熱分解以制備銀粉末，收集形成的粉末，粉末的平均粒徑通過激光色散粒徑分布分析儀測定，結(jié)果列于表1，此外將粉末溶于硝酸，粉末中銅的濃度由ICP(電感耦合等離子體發(fā)射分光鏡)測定，結(jié)果表明，銅的濃度與初始組成相一致。經(jīng)認定銅是以氧化銅的形式沉積的。
將實施例2中制備的粉末(銅的加入量為200ppm，基于銀)分散于3％的硫酸中并用其沖洗。其結(jié)果為，按粉末重量計算，溶解的銀僅為560ppm，而溶解的銅則為125ppm，表明加入的大部分銅被洗脫。上述結(jié)果表明，加入的銅以高濃度偏聚在銀粉表面。對比例1純銀粉按與實施例1相同的方法制備，只是不添加三水合硝酸銅。如此制備的粉末處于顯著的團粒狀態(tài)，且平均粒徑不能通過激光色散粒徑分布分析儀測定。實施例5重復(fù)實施例1的過程，只是用六水合硝酸鎳替代三水合硝酸銅，按表1所示的量加入。于是制備出在其表面偏聚氧化鎳的銀粉。平均粒徑在表1中列出。實施例6重復(fù)實施例1的過程，只是用二水合硝酸銠代替三水合硝酸銅，按表1所示的量加入，且加熱溫度改為900℃。于是制備出在其表面偏聚金屬銠的銀粉，平均粒徑在表1中列出。實施例7將硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液混合，銀與鈀重量比為9∶1。然后將三水合硝酸銅加入混合物以制備銀和鈀總濃度為50g/l且銅濃度為10ppm(對銀鈀總量而言為200ppm)的溶液。重復(fù)實施例1的過程，只是加熱溫度改為1200℃。于是制備出在其表面偏聚氧化銅的銀鈀合金粉末。平均粒徑在表1中列出。對比例2按實施例7的相同方法制備銀-鈀合金粉末，只是不加入三水合硝酸銅。平均粒徑在表1中列出。
從表1可明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的金屬粉末沒有大量的團粒，因此作為用于厚膜漿料的粉末具有非常好的適用性。
表1金屬濃度 加入元素以金屬為基準 加熱溫度 粒徑(μm)金屬粉末 (g/l)計元素加入量(℃) D50 D90(ppm)實施例1 Ag100Cu100 1000 1.78 3.38實施例2 Ag100Cu200 1000 1.11 1.68實施例3 Ag 50Cu200 1100 0.99 1.58實施例4 Ag 50Cu 1000 1100 0.79 1.28對比例1 Ag100無 - 1000 因聚集顯著而無法測量實施例5 Ag100Ni 20000 1000 1.49 2.16實施例6 Ag100Rh500900 0.83 1.80實施例7 Ag-Pd合金 50Cu200 1200 1.12 1.62(Ag∶Pd＝9∶1)對比例2 Ag-Pd合金 50無 -1200 1.32 1.93(Ag∶Pd＝9∶1)根據(jù)本發(fā)明，在通過噴霧熱解法制備金屬粉末的過程中，形成的顆粒間的熔化能被有效地防止，并且可以制備出具有均勻粒徑和良好分散性的金屬粉末。
加入很少量的“金屬或其類似物”就足以獲得預(yù)定效果。并且不需要的“金屬或其類似物”部分可以在粉末制備后通過洗滌被去除，使之含有極少量雜質(zhì)，避免在將粉末用于厚膜漿料時對導(dǎo)電性，可焊性及類似性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。此外，在噴霧熱解法中，起始溶液中的金屬和半金屬元素組成基本上與形成的顆粒的組成一致。這使得控制“金屬或其類似物”的加入量較為容易。
除用于厚膜漿料外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的金屬粉末亦可被用于裝飾、催化劑、粉末冶金，磁性材料及其他用途。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬粉末的方法，包括以下步驟將含有至少一種金屬鹽的溶液制成細小液滴，加熱此液滴至高于金屬鹽分解溫度的溫度，其中將至少一種能熱分解的化合物加到該溶液中，該化合物熱分解后產(chǎn)生隨著加熱在加熱溫度下保持不熔化的金屬、半金屬或者金屬或半金屬氧化物，并且金屬、半金屬和氧化物中的至少一種熱偏聚在金屬粉末表面附近。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括消除至少部分偏聚的金屬、半金屬或其氧化物的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的金屬粉末為銀粉或銀合金粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的金屬、半金屬或其氧化物選自釕、銠、鋨、銥、鉑、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、堿土金屬、硼、鋁、硅、鍺、鉛、鉍、稀土金屬、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳及其氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入的化合物中的金屬或半金屬的總量以金屬鹽中金屬的重量為基準計不少于50ppm。
全文摘要
一種制備金屬粉末的方法,包括以下步驟:將含有至少一種金屬鹽的溶液制成細小液滴,加熱此液滴至高于金屬鹽分解溫度的溫度,其中將至少一種能熱分解的化合物加到該溶液中,該化合物熱分解后產(chǎn)生隨著加熱在加熱溫度下保持不熔化的金屬、半金屬或者金屬或半金屬氧化物,并且金屬、半金屬和氧化物中的至少一種熱偏聚在金屬粉末表面附近。所形成的金屬粉末具有均勻的粒徑與良好的分散性,且不會熔化或附聚,適用于制備用于電路或電子元件的厚膜漿料。
文檔編號C23D5/02GK1184725SQ97121399
公開日1998年6月17日 申請日期1997年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月25日
發(fā)明者淺田榮一, 秋本裕二, 永島和郎, 巖崎峰人 申請人:昭榮化學(xué)工業(yè)株式會社