專利名稱：鉭粉及其制造方法和由其制成的燒結(jié)陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉭粉、由鉭粉制成的壓制的燒結(jié)電極以及制造這種鉭粉的方法。
制造金屬鉭粉通常使用的方法是用鈉將K2TaF7還原。鉭粉的物理性質(zhì)，例如粒度或比表面積是通過加入惰性鹽類如KCl、NaCl、KF、NaF進行控制。增大惰性鹽類的含量時會使獲得的鉭粉變細，即增大形成的金屬表面積。但是還原過程中鉭金屬的生產(chǎn)能力則隨著惰性鹽類濃度的增加而相應降低。
洗除鹽類后，使鉭粉干燥，然后在真空或惰性氣氛中高溫處理以進一步提純。在這種聚結(jié)步驟中粉末的比表面積明顯減小，而其氧的含量則明顯增大。這種影響可通過熱處理并借助起還原作用的金屬特別是鎂來加以消除。脫氧的另一后果是表面積稍有減小。在鉭粉中加入含磷及/或硼的摻雜劑可使用鉭粉制成的電容器的電性能最佳化。
鉭粉的電性能，如比電荷或殘余電流可在經(jīng)過壓制，燒結(jié)然后陽極氧化，即制成的陽極上進行測定。比電荷，以μFV/g表示，是電容器的電容的量度，它直接與金屬的表面積成比例。殘余電流，以nA/μFV表示，它是電容器能保留它的電荷的好壞程度的指標。
在一般工業(yè)上進行的在熔鹽中的K2TaF7的鈉還原可制成比電荷為18000到70000μFV/g的電容器粉末是比較經(jīng)濟的。如果要求制成高電容量的電容器，就要求用初始粒度更細的鉭粉，這就需要使K2TaF7在更高的稀釋(KCl、KF、NaCl的稀釋鹽)條件下進行鈉還原，以導致較小程度的團聚(二次粒度為1到5μm，原始粒度約為0.3μm)。輕微程度的聚結(jié)要求鉭粉進行熱處理(預燒結(jié))，以除去不希望存在的雜質(zhì)，但另一方面比表面積會下降一些。為了制成殘余電流較小的電容器，需要制備電容器的聚結(jié)體的有利的多孔結(jié)構(gòu)，這就要使鉭粉進行若干次預燒結(jié)，并在兩次燒結(jié)之間將聚結(jié)的粉末取出進行粉碎。專利DE195 36 013 A1中曾介紹過一種高電容量的鉭電容器粉末。用這種粉末制成的燒結(jié)陽極、雖然沒有經(jīng)過通常的熱聚結(jié)步驟，其比電荷可達91810μFV/g。這種鉭粉具有有害的雜質(zhì)，例如氟化物，其濃度可＞100ppm。高氟化物含量的一部分會在陽極燒結(jié)時排出。釋放出來的氟化物造成燒結(jié)爐中的熱腐蝕。在鉭陽極中殘留的氟化物可能產(chǎn)生明顯增大殘余電流的作用。在專利DE 195 36 013 A1的實施例6中制成的一種鉭粉，其氟含量為460ppm，鎂含量為200ppm。此外，這種粉末有的缺點是堆集密度大低，由此壓制成的陽極與用通常供應的粉末相比，其抗斷強度也太低。因此，這種粉末至今在工業(yè)上還沒有意義。另外，運種鉭粉的缺點是還含有殘余的堿金屬，雖然含量在ppm范圍，也使殘余電流明顯變壞。
通過TaCl5用氫的氣相還原可獲得很細的粉末。但是得到的是離散粉末幾乎沒有流動性。由于工業(yè)上加工困難，這種粉末也沒有進入電容器的制造工藝中。
本發(fā)明的目的是提供一種沒有上述各種缺點的鉭粉。另一目的是提供一種制造最高電容量的鉭粉的經(jīng)濟方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將五氯化鉭與氫化鎂混合物點燃可獲得已預燒結(jié)的極細鉭粉(聚結(jié)物)，用以制造高電容量的電容器是特別適合的。由于反應快速進行，幾分鐘內(nèi)即可完成，無需添加稀釋鹽即可產(chǎn)生極細的初始顆粒，其粒度在50到300nm，由于反應混合物中的鉭含量高，從而達互相接觸，并由于它的高度燒結(jié)活性，在很短的反應時間內(nèi)就產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象。結(jié)果形成泡沫狀部分燒結(jié)具有開孔的塊狀物，通過擊碎和過篩可獲得流動性優(yōu)越的聚結(jié)物，其平均二次粒度為10到50μm或更高些，洗凈及干燥后具有大的比表面積，用BET法測得數(shù)值為1.5到10m2/g。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制造鉭粉的方法，通過將五氯化鉭及氫化鎂的混合物在天然氣的氣氛中點燃，接著用無機酸將反應產(chǎn)物洗凈。
優(yōu)選是在鉭還原容器中使五氯化鉭及氫化鎂的均勻混合物進行反應。最好在均勻混合物的上層插入一根細鉭絲作為點火工具，它簡單地臨時通過一根導線與外面的低壓電源連接，被加熱到赤熱。這種點火裝置裝在有氬氣流過的防護室中。由于是強放熱反應，反應產(chǎn)物將被灼到白熱，其冷卻后形成部分燒結(jié)的多孔團塊，經(jīng)粗碎后用無機酸洗滌并干燥。優(yōu)選可用硫酸/過氧化氫溶液的混合物作洗滌液。洗滌將進行到流出的洗滌液不含氯。
原料的混合比對反應混合物并不重要，因為氫化鎂分解成的鎂及氫可用于還原。每摩爾五氯化鉭可使用1.25到3摩爾氫化鎂。由于五氯化鉭的沸點低及氫化鎂的分解溫度也很低，反應時的物料損失是無法避免的。氯化鉭對氫化鎂的摩爾比最好為2到3。按投入的鉭計算，產(chǎn)率可達到80到90％。可以期望，如反應在壓力下進行，例如在高壓釜中進行，產(chǎn)率還可以提高。
作為還原劑優(yōu)選使用以式為MgHx的氫化鎂，式中x大于1.2，特別優(yōu)選大于1.6。
由本發(fā)明首次制成由燒結(jié)原始顆粒組成的鉭粉，所含的燒結(jié)原始顆粒的粒度為30到300nm，優(yōu)選為30到150nm，特別優(yōu)選為小于100nm的顆粒。這里通過原始顆粒燒結(jié)形成的二次顆粒大小按照D-50標準在10μm以上，優(yōu)選在13μm以上。
D-50值是用Mastersizer方法按照ASTM B 822經(jīng)過起聲處理解聚結(jié)后測得的。
根據(jù)本發(fā)明制成的鉭粉的二次顆粒結(jié)構(gòu)，它具有優(yōu)良的流動性能，這對進一步加工是十分重要的。按照Hall流動性試驗ASTM-B-213對本發(fā)明的鉭粉測得的典型數(shù)據(jù)為通過0.1英寸的漏斗為100到140秒，通過0.2英寸的漏斗為15到25秒。
另外，本發(fā)明提供的鉭粉幾乎不含堿金屬及氟化物。特別是堿金屬含量低于2ppm，氟化物含量在容許的20ppm的范圍以內(nèi)，低于5ppm是有利的。特別是在本發(fā)明的鉭粉中，氟、鈉及鉀一般檢查不出來。氧含量在4000到20000ppm。
按照BET，比表面積在1.5到10m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在2m2/g以上，特別優(yōu)選為3到6m2/g之間。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)越的實施方案，在點火之前已在反應混合物中加入成核劑及燒結(jié)的抑制劑，因而在形成的粉末中摻雜有這些物質(zhì)。作為摻雜劑最好用含磷和/或含氮的物質(zhì)。
因此，本發(fā)明提供的鉭粉中最好含30到2000ppm磷，優(yōu)選300到2000ppm磷。本發(fā)明優(yōu)選提供的鉭粉含氮量可達100到15000ppm，優(yōu)選是至少500ppm。
作為磷摻雜劑最好是元素磷，特別是粉末狀的赤磷。摻雜劑的投入量為可點火混合物量的5000ppm。
作為氮摻雜劑可用帶揮發(fā)陰離子組分的銨鹽例如氯化銨或也可用氮或氨。
同時用氮及磷摻雜時，可優(yōu)選采用磷酸銨。
雖然本發(fā)明是以使用氫化鎂作為還原劑發(fā)展的，由此當然也可以氫化鉀作為還原劑。氫化鉀與氫化鎂的差別主要是氫化鉀在由280℃到300℃的低溫下并不分解，而其熔融溫度超出1000℃。但是由于點火之后的反應進行得相當快，以致由氫化鎂的分解為特征的中間狀態(tài)對反應并不產(chǎn)生重要影響，也就是對反應產(chǎn)物僅有不重要影響。因此在一般說來本發(fā)明的目的為提供一種制造鉭粉的方法，它通過將五氯化鉭與堿土金屬氫化物的混合物點火燃燒，混合物中有時還可含磷和/或氮的摻雜劑。
反應后獲得的鉭粉用無機酸例如硫酸洗滌分離，特別是在酸中加入過氧化氫。用這種方法將鉭粉洗滌到不含氯為止，并用含磷摻雜劑涂敷以進一步摻雜。如果在干燥后所規(guī)定的比表面積的氧含量在所希望的濃度范圍內(nèi)，則物料可以不經(jīng)過再處理而直接投入鉭電容器的制造。如果要求將鉭粉所含的氧濃度降低，則分離出的干燥的鉭粉優(yōu)選進行脫氧。優(yōu)選通過加入摻合的鎂屑在低溫如650到900℃，優(yōu)選為750到850℃下處理1/2到10小時，優(yōu)選2-4小時，然后鉭粉中殘余經(jīng)無機酸，還可加入過氧化氫來洗滌以除去殘余鎂，并進行干燥。特別是硫酸是最適合的酸。洗出殘余鎂后還可進行一次摻雜磷，選用的方法是將鉭粉浸在含摻雜劑的溶液中。按照制造鉭電容器使用的鉭粉中具有的比表面積，其含氧量可優(yōu)先在4000到20000ppm范圍。另外，其含氮量可優(yōu)選調(diào)整到100到15000ppm，特別是加入氨脫氧時可達到這樣的濃度。即使鉭粉的含氧量已在要求的范圍內(nèi)，進行這種“脫氧”也是有利的?！懊撗酢笨梢詮狞c火反應混合物中減少鎂及氯的殘余量，鎂的存在可以防止在溫和的熱處理中更多的氧滲入粉末內(nèi)。用相應的鉭粉制成的燒結(jié)陽極的特征是殘余電流低，優(yōu)選＜2nA/μFV，特別優(yōu)選在是小于1nA/μFV。
本發(fā)明提供的鉭粉的另一個特征是適合于用來制造電解質(zhì)電容器，其比電荷為120000到180000μFV/g，比殘余電流為小于2nA/μFV制造是通過在溫度為1100到1300℃下10分鐘燒結(jié)，成型電壓為16V。
用本發(fā)明提供的鉭粉可制成壓制的陽極，其抗斷強度驚人的高。這種壓制的陽極也在本發(fā)明的目的。用Chatillon法對壓制密度為5g/cm3的本發(fā)明的壓制陽極測得的抗斷強度為3到8kg，優(yōu)選為4到7kg之間。測定時所用的電鉭粉壓制的圓柱形陽極的質(zhì)量為0.521g、直徑5.1mm、長5.1mm，壓制密度為5.0g/cm3。按照專利DE 1 9536 013 A1制成的壓制陽極與此對比測得的陽極的抗斷強度只有＜4kg。
由本發(fā)明提供的鉭粉制成的燒結(jié)陽極，即在溫度1150-1300℃下將粉末燒結(jié)10分鐘，并在電16-30伏下定形，其顯示的比電荷為80000-170000μFV/g，優(yōu)選90000-160000μFV/g。特別值得提出的是按照本發(fā)明制成的燒結(jié)陽極的殘余電流特別優(yōu)選為≤2nA/μFV。
實施例1第一步還原由200g TaCl5及22g MgH2(MgH2含量為90％)組成的混合物分成三等分，并將它們分別在Ar-氣氛中通過電點火反應。這時將釋放出氯化氫。反應在幾分鐘內(nèi)完成。第二步洗滌及干燥反應產(chǎn)物冷卻并通過網(wǎng)目為400μm的篩子過篩后，用硫酸/過氧化氫溶液洗滌列洗滌水中基本不含氯。通過傾析將物料中的大部分酸除去，并在吸濾漏斗上用水洗滌直到無酸，然后在45℃下緩慢干燥，并用220μm的篩子過篩。
按上法制成的鉭粉顯示下列分析數(shù)據(jù)氧3.3％鎂1770ppm鈉＜1ppm鉀＜1ppm氟化物＜2ppm氯化物361ppm粒度(按Fisher亞篩粒度計) 0.37μm堆比重(按Scott法) 9.5g/英寸3比表面積(按BET(Quantasorb 3-點)) 9.12m2/gMastersizer(ASTM-B-822) D10 1.03μm15分鐘超聲預處理 D50 10.50μmD90 32.33μm
回收的鉭金屬量為74g，相當于產(chǎn)率為73.7％。第三步脫氧及酸浸40g初始粉末與7.8g鎂屑(按氧含量計算為2倍化學計算量)混合，并在置于帶保護氣氛(氬)的管式爐中的加蓋小鉭舟中于900℃下保持2小時。冷卻后以逐漸放入空氣使物料鈍化約18小時，這樣就可安全地在空氣中處理物料。鉭粉中的殘余鎂用含8％硫酸及1.8％過氧化氫的溶液溶出。然后將物料用水洗滌到不含酸，干燥后在＜220μm的篩上過篩。分析數(shù)據(jù)氧 7700ppm氮 2600ppm比表面積2.35m2/g(按BET(Quantasorb 3-點))獲得的粉末經(jīng)過壓制、燒結(jié)及成形為陽極，然后測定其比電荷及殘余電流。陽極的制造條件及測得的電性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表1中(參閱試樣1)。實施例2第一步還原由434g TaCl5及48g MgH2(MgH2含量為90％)組成的混合物在氬氣氛中通過電點火進行反應。第二步洗滌及干燥參閱實施例1。
制成的鉭粉顯示下列分析數(shù)據(jù)氧 2.2％鎂 730ppm鈉 ＜1ppm鉀 ＜1ppm氟化物 ＜2ppm氯化物 409ppm粒度(按Fisher亞篩粒度計)0.33μm堆比重(按Scott法) 12.8g/inch3比表面積(按BET(Quantasorb 3-點))4.73m2/gMastersizer D10 0.94μm15分鐘超聲預處理 D50 9.84μmD90 31.88μm回收的鉭金屬量為151g，相當于產(chǎn)率為69％得率。第3步摻雜和低溫-脫氧以及酸浸110g鉭粉與7.26g鎂屑(按氧含量計算為2倍化學計算量)混合，放在有蓋的鉭坩鍋內(nèi)，并置于有保護氣氛(氬)的曲頸瓶中于850℃下保持2小時。冷卻后緩慢放入空氣使物料鈍化約18小時，這樣就可安全地在空氣中處理物料。物料中的殘余鎂可用含8％硫酸及1.8％過氧化氫的溶液溶出，然后用水洗滌鉭粉到不含酸，并且來自吸濾漏斗的濕物料用11ml磷酸二氫銨溶液浸漬以摻雜100ppm磷，溶液中每ml溶液含1mg磷，經(jīng)干燥后在＜220μm的篩上過篩。分析數(shù)據(jù)氧7550ppm Mg 80ppm氮2820ppm Cl 50ppm比表面積 2.2m2/g(按BET(Quantasorb 3點))將獲得的鉭粉壓制、燒結(jié)及成形為陽極，以測定其比電荷及殘余電流。陽極的制造條件以及測得的電性質(zhì)數(shù)據(jù)列在表1中(參閱試樣2A)。第4步重新脫氧及酸浸，重新滲雜70g上述獲得的物料按第三步的方法與1.6g鎂屑混合，用含8％硫酸及1.8％過氧化氫的溶液處理以再次在850℃下脫氧2小時，用水洗滌到不含酸，再用50ppm磷摻雜，使總的磷含量達到150ppn。分析數(shù)據(jù)氧6170ppm Mg 60ppm氮3210ppm比表面積 1.75m2/g按照BET(Quantasorb 3-點)
獲得的鉭粉經(jīng)壓制、燒結(jié)及成形為陽極，以測定其比電荷及殘余電流。制造陽極的條件以及測得的電性能數(shù)據(jù)列在表1中(參閱試樣2B)。實施例3第一步還原1000g TaCl5及115.5g MgH2(MgH2含量90％)形成的混合物用71mg赤磷摻雜，然后按實施例2的方法進行反應。第二步洗滌及干燥參閱實施例1。
獲得的鉭粉得出下列分析數(shù)據(jù)氧 2.6％氮 2820ppm磷 150ppm鎂 14ppm鈉 ＜1ppm鉀 ＜1ppm氟化物 ＜2ppm氯化物 784ppm粒度(按Fisher亞篩粒度計) 0.34μm堆比重(按Scott法) 13.4g/inch3比表面積(按BET(Quantasorb 3-點)) 5.74m2/gMastersizer D10 0.87μm15分鐘超聲預處理 D50 10.12μmD90 30.19μm回收的鉭金屬量為329g，相當于產(chǎn)率為65％。
獲得的鉭粉經(jīng)過壓制、燒結(jié)、成形為陽極，以測定其比電荷及殘余電流。制造陽極的條件及測得的電性能數(shù)據(jù)列于表1中(參閱試樣3A)。第3步低溫脫氧及酸浸100g鉭粉與7.8g鎂屑(按氧含量計為2倍化學計算量)混合，按實施例2中描述的方法在750℃下脫氧4小時。殘余的鎂用含26％硫酸及6％過氧化氫的溶液溶出。再用水洗滌到不含酸，并在45℃下干燥，篩出小于220μm的粉末混合均勻。分析數(shù)據(jù)氧9770ppm氮6090ppm比表面積 3.12m2/g(按BET(Quantasorb 3-點))獲得的鉭粉經(jīng)壓制、燒結(jié)及成形成陽極，以測定其比電荷及殘余電流。陽極的制造條件及測得的電性能數(shù)據(jù)列于表1中(參閱試樣3B)。第4步滲雜一部分脫氧后的粉末通過用磷酸二氫銨溶液浸漬以滲雜150ppm磷，經(jīng)干燥后篩出小于220μm的粉末。
獲得的鉭粉經(jīng)壓制、燒結(jié)及成形成陽極，以測定其比電荷及殘余電流。陽極的制造條件及測得的電性能數(shù)據(jù)列于表1中(參閱試樣3C)。實施例4第一步還原300g TaCl5及63g MgH2(含MgH290％)的混合物用151mg赤磷(＝151mg P)摻雜，然后按實施例2中的方法進行反應。煅燒在減壓的氬氣流中進行，因而在還原過程中一部分經(jīng)空氣中的氮氮化。第二步洗滌及干燥參閱實施例1。
獲得的鉭粉顯示下列分析數(shù)據(jù)氧 1.2％氮 1.2％磷 680ppm鎂 1200ppm鈉 ＜1ppm鉀 ＜1ppm氟化物 ＜2ppm氯化物 71ppm粒度(按Fisher亞篩粒度計) 0.57μm堆比重(按Scott法)17.3g/inch3比表面積(按BET(Quantasorb 3-點)) 3.99m3/gMastersizer D10 1.09μm15分鐘超聲預處理 D50 13.63μmD90 40.18μm回收的鉭金屬量為129g，相當于產(chǎn)率為85％。第3步低溫脫氧及酸浸75g鉭粉與2.7g鎂屑(按氧含量計為2倍的化學計算量)混合，并按實施例2的方法在750℃下脫氧4小時，再按照實施例1的方法用酸處理。分析數(shù)據(jù)氧 12000ppm Mg 85ppm氮 12000ppm Cl 23ppm比表面積 3.92m2/g(按BET法(Quantasorb 3-點))獲得的粉末經(jīng)壓制、燒結(jié)及成形為陽極，以測定其比電荷及殘余電流。陽極的制造條件及測得的電性能列于表1中(參閱試樣4)。實施例5第一步還原300g TaCl5及63g MgH2(MgH2含量90％)與76mg赤磷混合，并按實施例4中的方法反應。第二步洗滌及干燥參閱實施例1。
獲得的鉭粉顯示下列分析數(shù)據(jù)含氧 12000ppm氮 14000ppm磷 360ppm鎂 460ppm鈉 ＜1ppm鉀 ＜1ppm氟化物 ＜2ppm氯化物 71ppm堆比重(按Scott法)19.4g/inch3比表面積(按BET(Quantasorb 3-點)) 3.35m2/gMastersizer D101.73μm15分鐘超聲預處理 D5019.08μmD9056.31μm回收的鉭粉量131g，相當于產(chǎn)率為86.4％。第三步低溫脫氧及酸浸參閱實施例3。分析數(shù)據(jù)氧 10000ppmMg 75ppm氮 14000ppmCl 30ppm比表面積 3.18m2/g(按照BET法(Quantasorb 3-點))獲得的鉭粉經(jīng)壓制、燒結(jié)及成形成陽極，以測定其比電荷及殘余電流。制造陽極的條件及在陽極上測得的電性數(shù)據(jù)列于表1中(參閱試樣5)。實施例6第一步還原300g TaCl5及63g MgH2(含MgH290％)的混合物按照實施例1中的方法在氬氣流中反應。第二步洗滌及干燥參閱實施例1。
獲得的鉭粉顯示下列分析數(shù)據(jù)氧1.1％氮4360ppm磷＜1ppm鎂980ppm鈉＜1ppm鉀＜1ppm氟化物＜2ppm氯化物258ppm初始粒度(從REM得出) ≤300nm堆比重(按照Scott法) 24.3g/inch3比表面積(按照BET(Quantasorb 3-點))2.45m2/gMastersizer D10 3.30μm15分鐘超聲預處理 D50 33.14μmD90 114.95μm回收鉭金屬量133，相當于產(chǎn)率為87.7％。第3步低溫脫氧及酸浸75g鉭粉與2.47g鎂屑(按氧含量計為2倍的化學計算量)按照實施例3進一步處理。分析數(shù)據(jù)氧7100ppm氮4460ppm比表面積 1.99m2/g(按照BET(Quantasorb 3-點))獲得的鉭粉經(jīng)壓制、燒結(jié)及成形成陽極，以測定其比電荷及殘余電流。陽極的制造條件及測得的電性能數(shù)據(jù)列于表1中(參閱試樣6)。實施例7第一步還原300g TaCl5與63g MgH2(含MgH290％)及152mg赤磷的混合物在充足的氬氣流中進行反應，以不使空氣進入。第2步洗滌與干燥參閱實施例1。
獲得的鉭粉顯示下列分析數(shù)據(jù)氧1.4％氮144ppm磷780ppm鎂45ppm鈉＜1ppm鉀＜1ppm氟化物＜2ppm氯化物100ppm初始粒度(REM) ≤150nm堆比重度(按Scott法) 18.1g/英寸3粒度平均值(Fisher亞篩粒度計) 0.76μm比表面積(按BET(Quantasorb 3-點)) 4.02μmMastersizer D10 2.25μm15分鐘超聲預處理D50 23.51μmD90 58.43μm獲得的鉭金屬量為128g，相當于產(chǎn)率為84.3％。第3步低溫脫氧及酸浸94g鉭粉與4.00g鎂屑(按氧含量計為2倍的化學計算量)按實施例3繼續(xù)處理。分析數(shù)據(jù)氧 11000ppm氮 752ppm比表面積 3.52m2/g(按照BET(Quantasorb 3-點))
獲得的鉭粉經(jīng)過壓制、燒結(jié)及成形成陽極，以測定其比電荷及殘余電流。制造陽極的條件及測得的電性能數(shù)據(jù)列在表1中。實施例8第一步還原300g TaCl5及63g MgH2(含MgH290％)與304mg赤磷的混合物在充分的流動氬氣氛中反應，以不使空氣進入。第2步洗滌及干燥參閱實施例1。
獲得的鉭粉顯示下列分析數(shù)據(jù)氧1.5％氮240ppm磷1700ppm鎂65ppm鈉＜1ppm鉀＜1ppm氟化物＜2ppm氯化物79ppm初始粒度(REM) ≤100nm堆比重(按照Scott法) 17.2g/inch3粒度平均值(按照Fisher亞篩粒度計) 0.55μm比表面積(按照BET(Quantasorb 3-點))4.82m2/gMastersizer D10 1.33μm15分鐘超聲預處理 D50 15.89μmD90 49.19μm粒度在REM照相(

圖1)中闡明。
獲得鉭金屬量為126g，相當于產(chǎn)率為83.0％。第3步低溫脫氧及酸浸99g鉭粉與4.47g鎂屑(按氧含量計為2倍的化學計算量)混合后在750℃下脫氧4小時。殘余的鎂用含8％硫及1.8％過氧化氫的溶液溶出。分析數(shù)據(jù)氧 12000ppm氮 1440ppm比表面積3.66m2/g(按照BET法(Quantasorb 3-點))獲得的鉭粉經(jīng)壓制、燒結(jié)及成形成陽極，以測定其比電荷及殘余電流。制造陽極的條件及測得的電性能數(shù)據(jù)列于表1中(試樣8)。
表1電測試試樣 PD 陽極抗斷強度 燒結(jié) 燒結(jié) 成形 電容量 殘余壓制密度 Chatillon(kg) 溫度 密度 (V)(CV/g) 電流(g/cm3) PD＝5.0g/cm3(℃) (g/cm3)(nA/μFV)1 5 無數(shù)據(jù) 12004.6 16791198.182A5 無數(shù)據(jù) 12004.9 16847123.952B5 3.1 12004.5 16921133.973A5.755.3412006.1 16114456 1.633B5 無數(shù)據(jù) 12004.9 16119121 1.633C5 無數(shù)據(jù) 12004.9 16123678 2.014 5 a5.81 12004.6 16149910 2.195 12504.8 16143936 0.775 13005.5 16111879 4.15 1250530847242.75 1250520106701 1.955 5 7.0512004.7 16133428 3.325 12504.8 16123626 0.9735 13005.6 16104041 4.485 13005.9 30801843.246 5 4.561200516957424.575 1250516885001.397 5 6.5 12004.7 16155911 1.585 12505.2 16144255 0.698 5 6.5 12004.8 16151745 1.225 12505.8 16130031 0.67陽極質(zhì)量0.05g燒結(jié)時間10分實施例9-16第一步還原300g TaCl5、63g MgH2、xmg赤磷及yg NH4Cl的混合物在氬氣氛中用電點火反應(參閱表2)。
表2
第2步洗滌及干燥冷卻后的還原物用硫酸/過氧化氫溶液洗滌以除去氯化鎂。物料通過一到二次傾析除去大部分酸液，然后在吸濾漏斗中用水洗滌到不含酸，在45℃干燥，并篩出小于400μm的粉末。下列表3中列舉出摻雜量與表面積之間的關(guān)系。
表3
第3步低溫脫氧及酸浸鉭粉與2-倍化學計算量的鎂屑(按粉末中的氧含量計算)混合，放在加蓋的鉭坩鍋中，并在有保護氣氛(氬)的曲頸瓶內(nèi)于750℃下保持4小時。冷卻后緩慢通入空氣以鈍化約18小時，以致可安全地在空氣中處理。殘余的鎂用含8％硫酸及1.8％過氧化氫的溶液溶出。最后用水將粉末洗滌到不含酸，在45℃干燥并篩出小于400μm的粉末。
獲得的粉末經(jīng)過壓制、燒結(jié)以及成形成陽極，以測定其比電荷及殘余電流(看表4)。陽極重量 0.0466g壓制密度 5.0g/cm3成形電壓 16V
表權(quán)利要求
1.一種無堿金屬和無氟的鉭粉，其初始粒度為50到300nm，二次粒度按照D-50-值(ASTM-B-288)為10μm以上。
2.權(quán)利要求1的鉭粉，其磷含量為30到3000ppm。
3.權(quán)利要求1或2的鉭粉，其氧含量為4000到20000ppm，及氮含量為100到15000ppm。
4.權(quán)利要求1-3中之一的鉭粉，其比表面積按照BET為2到6m2/g。
5.權(quán)利要求1-4中之一的鉭粉，其堿金屬含量小于2ppm。
6.權(quán)利要求1-5中之一的鉭粉，其氟含量小于20ppm，優(yōu)選為小于5ppm。
7.一種鉭粉，經(jīng)過在溫度1100到1300℃之間燒結(jié)10分鐘，及在16V成形后的比電荷為120000到180000μFV/g，殘余電流小于2nA/μFV。
8.一種由權(quán)利要求1到7中之一項或多項的鉭粉壓制成的陽極，其特征在于，其按照Chatillon法測定的陽極抗斷強度在壓型密度為0.5g/m3及陽極質(zhì)量為0.521g的條件下為3到8kg，優(yōu)選為4到7kg。
9.一種由權(quán)利要求1-5中的一項或多項的壓制過的鉭粉通過在溫度1150到1300℃下燒結(jié)10分鐘并在16V到30V成形后制成的燒結(jié)電極，其特征在于，其比電荷為80000到170000μFV/g。
10.一種制造權(quán)利要求1-7中之一的鉭粉的方法，其特征在于，由氯化鉭及堿土金屬的氫化物的混合物在惰性氣體氣氛中經(jīng)點火進行反應，所得鉭粉經(jīng)無機酸洗滌分離并干燥。
11.權(quán)利要求10的制造方法，其特征在于，所述混合物中含有含磷物質(zhì)和/或含氮物質(zhì)作為摻雜劑。
12.權(quán)利要求10或12的方法，其特征在于，分離和干燥的鉭粉經(jīng)脫氧處理。
全文摘要
本文涉及一種不含堿金屬及氟的鉭粉,在比較小的初始粒度的條件下其二次粒度是比較大的,因而適合于用來制造其比電荷在100000到180000μFV/g及殘余電流小于2nA/μFV的電容器。
文檔編號B22F9/20GK1247575SQ98802473
公開日2000年3月15日 申請日期1998年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月19日
發(fā)明者K·賴歇特, R·沃爾夫, C·拉沃爾 申請人:H·C·施塔克公司