包含堿金屬或堿土金屬的某些有機(jī)來(lái)源材料用于實(shí)施有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧的有機(jī)來(lái)源材料即生物來(lái)源材料用于 實(shí)施化學(xué)反應(yīng)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 2011年6月3日公布的國(guó)際申請(qǐng)W0 2011/064487W及申請(qǐng)W0 2011/064462描述并 要求保護(hù)Grison教授和Escarr自博±的發(fā)明，設(shè)及累積了至少一種金屬的般燒的植物或般 燒的植物部分用于制備組合物的用途，其中所述金屬為Μ(Π )的形式，尤其選自鋒(Zn)、儀 (Ni)或銅（Cu)，所述組合物包含至少一種金屬催化劑，其金屬是來(lái)源于所述植物的上述Μ (II)形式的金屬之一，所述組合物缺乏葉綠素，并且使得能夠?qū)嵤┰O(shè)及所述催化劑的有機(jī) 合成反應(yīng)。
[0003] 申請(qǐng)W0 2011/064487尤其描述了天藍(lán)遏藍(lán)菜（Thlaspi caerulescens)，現(xiàn)在稱(chēng)作 Noccaea caerulescensW及金Ξ葉草(Anth}dlis vulneraria)，^及大量其它重金屬超累 積性金屬植物性(mStallo地ytes)植物用于制備可在有機(jī)化學(xué)中使用的催化劑的用途。
[0004] 因而，在W0 2011/064487中所述的發(fā)明設(shè)及累積了至少一種金屬的般燒的植物或 般燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋒(Zn)、儀(Ni)或銅(Cu)，其中 所述植物尤其選自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏藍(lán)菜屬（Thlaspi)的種（Noccacea)， 尤其是T. goesingense，T. 1:atrense，圓葉遏藍(lán)菜（T. rotundif〇1 i皿），T. praecox，鼠耳芥屬 (Arabidopsis)的種，尤其是Arabidopsis hallerii，W及庭莽屬(Alyssum)的種，尤其是貝 托庭芥（A.bertolonii)，A. serpyllifolium，豆科（Fabaceae)，山攬科（Sapotaceae)，尤其 是種Sebertia acuminata,Planchone 11a oxyedra，方定花科（Convolvulaceae)，尤其是種 Ipomea alpina，Planchonella oxyedra，茜草科（Rubiaceae)，尤其是種Psychotria douarrei，尤其是P.costivenia，P.clement!s，P.vanhermanii，火把樹(shù)科（Cunoniaceae)， 尤其是66133〇13，玄參科（5。1'〇911111日1'1日。6日6)，尤其是假馬齒寬屬（13日(3〇9日）的種，尤其是 Bacopa monnieri，藻類(lèi)，尤其是紅藻，尤其是紅藻口（;rhodoph5ftes)，更特別地是 I?hodophy1:a bostrychia，綠藻或褐藻。
[0005] 因此，植物廢料被直接增值利用并轉(zhuǎn)化為"綠色"催化劑或者非傳統(tǒng)試劑。
[0006] 在要求2012年3月6日提交的法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R 2 987 759的優(yōu)先權(quán)的國(guó)際專(zhuān)利申 請(qǐng)W02013/150197(運(yùn)些申請(qǐng)還未公布）中，Grison教授及其團(tuán)隊(duì)出人意料地掲示出，屬于景 天(Sedum)屬的某些其它植物W及不同植物柔毛委陵菜(Potentillag;riffitM)具有不同 的重金屬超累積性的金屬植物性的性能，運(yùn)使得它們特別有益于用在有機(jī)化學(xué)的催化中。 [0007]景天屬的植物是多汁植物，屬于景天科（crassulac自es)，由多于400種物種構(gòu)成。 它們具有在開(kāi)放環(huán)境中在困難條件下在貧瘡干旱的±壤上生長(zhǎng)的天然能力。它們的葉系是 多肉的并且它們易于栽培。
[000引在運(yùn)些當(dāng)中，Ξ類(lèi)物種已經(jīng)展現(xiàn)出了提取鋒和儒的不尋常性能。伴礦景天（Sedum plumbizincicola)和曉景天(Sedumjinianum)尤其具有從中國(guó)東部和南部的被污染±壤 中提取鋒的顯著性能。它們具有用于生物提取的真實(shí)潛能并且被稱(chēng)作"喜礦質(zhì)的 (plumbizincicolafor)''。
[0009]但是，運(yùn)些植物的提取物作為催化劑的應(yīng)用W前從來(lái)未被描述過(guò)，并且其構(gòu)成了 法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R 2 987 759W及PCT申請(qǐng)N°W02013/150197的主題。
[0010] 與法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)護(hù)FR 2 987 759對(duì)應(yīng)的PCT申請(qǐng)護(hù)W02013/150197還描述了由上 面指出的累積性植物制備堿性催化劑。不同堿性催化劑由熱處理生物質(zhì)所產(chǎn)生的氧化物來(lái) 制備。描述的方法共同地從金屬氧化物開(kāi)始，所述金屬氧化物經(jīng)由W下步驟使用金屬累積 性植物制備:干燥和熱處理步驟，W獲得主要由氧化物構(gòu)成的粉末，運(yùn)些氧化物在水合之后 產(chǎn)生所希望的堿性催化劑，所述催化劑可被例如負(fù)載于堿性氧化侶或二氧化娃上。
[0011] Grison教授的團(tuán)隊(duì)因而掲示出，累積過(guò)渡金屬如鋒的植物可被轉(zhuǎn)化為堿性催化 劑。運(yùn)種性能借助于Sedum plumbinzicola掲示。結(jié)果已經(jīng)通過(guò)能夠通過(guò)綠色途徑獲取1,4- 二酬的斯梯特（Stetter)類(lèi)型的異構(gòu)化和醒醇化反應(yīng)而結(jié)合到PCT申請(qǐng)N°W02013/150197 中。運(yùn)開(kāi)啟了二氨萊莉酬酸甲醋的合成，更一般地概括了戊締酬、龍腦締醒及其衍生物的合 成。
[0012] 在下文中，術(shù)語(yǔ)"催化劑"和"試劑"可互換地使用。換言之，優(yōu)選W鹽或氨氧化物形 式使用的根據(jù)本發(fā)明的堿金屬或堿±金屬尤其是巧可被用作試劑或者用作催化劑。除非另 有說(shuō)明，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用的催化劑或試劑是堿性催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] Grison教授的團(tuán)隊(duì)現(xiàn)在已經(jīng)研究了由W下材料得到的堿性催化劑或試劑的活性， 所述材料是有機(jī)來(lái)源材料，即生物來(lái)源材料，尤其是不累積過(guò)渡金屬的植物，即常見(jiàn)植物， 富含巧鹽尤其富含草酸巧的植物，W及巧質(zhì)（calcifiantes)或非巧質(zhì)藻類(lèi)(但富含巧），W 及由W下物質(zhì)獲得的試劑:海產(chǎn)殼，例如牡頗、貽貝、扇貝、履螺(cr帥idules)的殼W及其它 的非海產(chǎn)軟體動(dòng)物如蝸牛的骨骼、甲殼(carapaces)或殼(coquilles)，所有運(yùn)些殼均富含 碳酸巧。
[0014] 運(yùn)些植物的實(shí)例在下表中示出。
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[0018] 本發(fā)明的目標(biāo)因而在于包含堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧的有機(jī)來(lái)源材料作為催化 劑的用途，用于實(shí)施設(shè)及所述堿性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0019] 本發(fā)明的目標(biāo)因而還在于包含堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧并且?guī)缀醪缓^(guò)渡金屬、 類(lèi)金屬和過(guò)渡后金屬的有機(jī)來(lái)源材料作為催化劑的用途，用于實(shí)施設(shè)及所述催化劑的有機(jī) 合成反應(yīng)。
[0020] 過(guò)渡后(post transition)金屬也被稱(chēng)作"賤"金屬，其構(gòu)成元素周期表的P區(qū)的金 屬元素。運(yùn)個(gè)區(qū)包括W下的金屬:侶、嫁、銅、錫、巧、鉛、祕(mì)、針、鉄(Fl&rovi皿）。
[0021] 所采用的術(shù)語(yǔ)催化劑也可W在試劑的意義上被采用?？紤]到在本發(fā)明中實(shí)施的反 應(yīng)的性質(zhì)，兩個(gè)術(shù)語(yǔ)可W無(wú)區(qū)別地使用。
[0022] 堿性催化優(yōu)選是指使用諸如堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧的碳酸鹽或氧化物的催化 劑。在實(shí)施根據(jù)本申請(qǐng)的發(fā)明時(shí)使用的植物包含草酸鹽形式的巧。取決于所進(jìn)行的處理的 溫度(例如參見(jiàn)W下催化劑A6a和A6b的制備），草酸巧的熱處理導(dǎo)致獲得碳酸巧或氧化巧。 正如下文指出的，巧質(zhì)藻類(lèi)和殼包含碳酸巧。
[0023] 本發(fā)明的目標(biāo)因而還在于任選經(jīng)歷熱處理的W優(yōu)選大于5000ppm重量、更優(yōu)選大 于5000化pm重量的量包含顯著比率的堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧(化)的植物系(V自g自tal)或 植物系的一部分、優(yōu)選植物(Plante)或植物的一部分、藻類(lèi)或藻類(lèi)的一部分的提取物用于 制備組合物的用途，該組合物包含至少一種堿性金屬催化劑，用于實(shí)施設(shè)及所述堿性催化 劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0024] 本發(fā)明的目標(biāo)因而還在于如上所指的用途，其特征在于有機(jī)來(lái)源材料來(lái)自于植物 系或植物系的一部分、優(yōu)選植物或植物的一部分、藻類(lèi)或藻類(lèi)的一部分，其W優(yōu)選大于 5000化pm重量的量包含一定比率的堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧(Ca)，并且?guī)缀醪缓^(guò)渡金 屬、類(lèi)金屬和過(guò)渡后金屬，優(yōu)選包含小于200(K)ppm的選自鋒(Zn)、儀(Ni)、儘(Μη)、鉛(Pb)， 儒(Cd)，銅(Cu)、鈕(Pd)的金屬，并且所述材料任選地經(jīng)歷熱處理，用于實(shí)施設(shè)及所述催化 劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0025] 術(shù)語(yǔ)植物系(v6g6taux)是指植物(plantes) W及低等植物系如藻類(lèi)、真菌、地衣、 苔薛和藤類(lèi)。
[0026] 堿金屬可優(yōu)選是裡、鋼或鐘、飽。堿±金屬優(yōu)選選自?xún)x、巧或領(lǐng)，更優(yōu)選儀或巧，并 且再更優(yōu)選巧。
[0027] 在作為本發(fā)明主題的植物系中存在的堿金屬或堿±金屬優(yōu)選大于5000ppm、更優(yōu) 選大于5000化pm重量。在某些情況下，運(yùn)個(gè)量可高達(dá)400000ppm。
[0028] Wppm表示的金屬的比率相對(duì)于經(jīng)歷了脫水并且在任選熱處理之之前的植物的總 質(zhì)量計(jì)算。
[0029] 植物系或植物系的一部分、優(yōu)選植物或植物的一部分、藻類(lèi)或藻類(lèi)的一部分的提 取物所任選經(jīng)歷的任選熱處理的操作模式在上述國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0 2011/064487中并且根 據(jù)在下文提供的實(shí)例描述?？衫缭隈R弗爐中在大約400°C-60(rC、優(yōu)選大約500°C的溫度 下操作。
[0030] 還可在大約500°-600°c的溫度下操作，W實(shí)現(xiàn)草酸巧的分解，而草酸巧通常具有 接近碳酸巧的堿度。
[0031] 還可在大約ΙΟΟΟΓ-ΙΙΟΟΓ的溫度下操作，尤其是當(dāng)堿金屬非常優(yōu)選巧(Ca)的來(lái) 源是軟體動(dòng)物的殼時(shí)，W實(shí)現(xiàn)碳酸巧向氧化巧的分解。
[0032] 本發(fā)明的目標(biāo)還在于W優(yōu)選大于5000ppm重量的量包含顯著比率的呈現(xiàn)鹽如碳酸 鹽或草酸鹽形式的堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧(化)的植物或植物的一部分、藻類(lèi)或藻類(lèi)的一 部分的提取物在干燥和/或研磨和熱處理和/或化學(xué)處理之后用于制備組合物的用途，所述 組合物包含至少一種堿性金屬催化劑，優(yōu)選堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧(Ca)的氧化物、鹽優(yōu) 選碳酸鹽、草酸鹽或氨氧化物的形式，用于實(shí)施設(shè)及所述堿性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0033] 如上所指出的，本發(fā)明利用富含巧的植物系來(lái)實(shí)施。運(yùn)些植物更特別地富含草酸 巧，而巧質(zhì)藻類(lèi)不包含草酸巧，而是包含碳酸巧。
[0034] 還可提及在上述植物或其它植物中存在的除碳酸鹽和草酸鹽之外的其它巧鹽，即 憐酸鹽如植酸鹽，簡(jiǎn)單簇酸鹽如巧樣酸鹽，或者糖巧簇酸鹽如藻酸鹽類(lèi)型的糖醒酸鹽或聚 半乳糖醒酸鹽。
[0035] 干燥和/或研磨步驟也可根據(jù)上述國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0 2011/064487的指示并且根據(jù) 下文提供的實(shí)例來(lái)進(jìn)行。研磨可W在脫礦質(zhì)水中進(jìn)行。
[0036] 本發(fā)明的目標(biāo)還在于W優(yōu)選大于5000ppm重量的量包含顯著比率的呈現(xiàn)鹽如碳酸 巧或草酸巧形式的巧(Ca)的植物或植物的一部分的提取物在干燥和/或研磨和熱處理和/ 或化學(xué)處理之后用于制備組合物的用途，所述組合物包含至少一種呈現(xiàn)氧化巧、巧鹽或氨 氧化巧形式的堿性金屬催化劑，用于實(shí)施設(shè)及所述堿性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)，所述巧鹽 選自草酸鹽，碳酸鹽，憐酸鹽如植酸鹽，簡(jiǎn)單簇酸鹽如巧樣酸鹽，或者糖巧簇酸鹽如藻酸鹽 類(lèi)型的糖醒酸鹽或聚半乳糖醒酸鹽。
[0037] 所述組合物包含不高百分?jǐn)?shù)的植物系物質(zhì)，尤其是在燒結(jié)(frittg)玻璃上過(guò)濾之 后。
[0038] 本發(fā)明的目標(biāo)還在于組合物的用途，所述組合物通過(guò)干燥和/或研磨和熱處理和/ 或化學(xué)處理W優(yōu)選大于5000ppm重量的量包含顯著比率的呈現(xiàn)鹽如碳酸巧或草酸巧形式的 巧(Ca)的植物或植物的一部分的提取物制備并且包含至少一種呈現(xiàn)氧化巧、巧鹽如草酸巧 或氨氧化巧形式的堿性金屬催化劑，用于實(shí)施設(shè)及所述堿性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0039] 本發(fā)明的目標(biāo)還在于如上限定的用途，其特征在于植物或植物的一部分所經(jīng)歷的 任選化學(xué)處理或者是通過(guò)熱處理獲得的氧化物利用水的水合反應(yīng)，或者是通過(guò)熱處理獲得 的氧化物或通過(guò)干燥和/或研磨獲得的鹽利用無(wú)機(jī)或有機(jī)酸優(yōu)選鹽酸的反應(yīng)，然后利用強(qiáng) 堿進(jìn)行處理，所述強(qiáng)堿優(yōu)選抑大于12的氨氧化鋼(soude)。
[0040] 本發(fā)明的目標(biāo)還在于如上定義的用途，其特征在于有機(jī)來(lái)源材料是任選經(jīng)歷熱處 理的W優(yōu)選大于SOOOppm重量、更優(yōu)選大于5000化pm重量的量包含顯著比率的堿金屬或堿 ±金屬優(yōu)選巧(Ca)的植物系或植物系的一部分、植物或植物的一部分、藻類(lèi)或藻類(lèi)的一部 分的提取物，用于實(shí)施設(shè)及所述堿性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0041 ]本發(fā)明的目標(biāo)還在于如上定義的用途，其特征在于有機(jī)來(lái)源材料是海產(chǎn)殼或非海 產(chǎn)軟體動(dòng)物的殼，所述殼W優(yōu)選大于80%、更優(yōu)選大于90%重量的量包含顯著比率的堿金 屬或堿±金屬優(yōu)選巧(Ca)，優(yōu)選呈現(xiàn)碳酸巧的形式，所述殼任選地經(jīng)歷研磨和/或熱處理， 用于實(shí)施設(shè)及所述堿性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0042] 本發(fā)明的目標(biāo)還在于如上定義的用途，其特征在于堿性催化劑是W優(yōu)選大于 5000化pm重量的量包含顯著比率的堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧(Ca)并且包含小于1000化pm 的選自鋒(Zn)、儀(Ni)、儘(Μη)、鉛(Pb)、儒(Cd)、銅(Cu)、鈕(Pd)的金屬的植物或植物的一 部分、藻類(lèi)或藻類(lèi)的一部分的提取物，或者W優(yōu)選大于80%、更優(yōu)選大于90%重量的量包含 顯著比率的堿金屬或堿±金屬優(yōu)選巧(Ca)優(yōu)選呈現(xiàn)碳酸巧的形式的海產(chǎn)殼或非海產(chǎn)軟體 動(dòng)物的殼，運(yùn)是在干燥和/或研磨和/或熱處理和/或化學(xué)處理之后，所