專利名稱：采用氯－甲基苯并三唑的異構(gòu)體抑制腐蝕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與含水體系的腐蝕抑制有關(guān)。更具體地說，本發(fā)明涉及通過將氯-甲基苯并三唑應(yīng)用于含水體系中從而抑制鋼和銅合金在含水體系中的腐蝕。
背景技術(shù)：
在眾多含水和不含水的體系中使用三唑來抑制銅和鐵合金的腐蝕問題已為眾所周知。在工業(yè)冷卻水系統(tǒng)中，最常用的是苯并三唑和甲苯基三唑。由于成本低，通常優(yōu)選甲苯基三唑。三唑是成膜物質(zhì)，其在體系中對金屬或金屬氧化物表面提供了有效的遮蓋，從而保護其不受含水體系中腐蝕元素的腐蝕。除了各種吡唑的成膜傾向外，它們還使可溶的二價銅離子沉淀。該沉淀阻止了銅離子向鐵表面的遷移，在鐵表面銅離子和鐵原子之間發(fā)生的原電池反應(yīng)導(dǎo)致鐵金屬表面的孔蝕。
盡管將吡唑用于抑制腐蝕已廣泛采用，但在使用中存在著缺陷，特別是使用甲苯基三唑時。當(dāng)吡唑與鹵素氧化物結(jié)合使用時，就會出現(xiàn)最重要的缺陷。鹵素氧化物，例如元素氯、溴、它們的次鹵酸、或者它們的堿溶液(即次氯酸鹽或次溴酸鹽離子的溶液)，是冷卻水系統(tǒng)中控制微生物生長最常用的物質(zhì)。當(dāng)事先已用吡唑保護的銅或鐵合金暴露于鹵素氧化物時，腐蝕保護被破壞。破壞后，很難在正在被氯化，特別是被連續(xù)氯化的用甲苯基三唑處理的冷卻系統(tǒng)中形成新的保護膜。常常是用很大劑量的甲苯基三唑來改善其效果，但成功的可能性是有限的。
在鹵素氧化物的存在下吡唑保護薄膜的分解在文獻(xiàn)中有詳細(xì)的記載。例如，R.Holm等得到的結(jié)論是，次氯酸鹽穿過完整的三唑薄膜從而導(dǎo)致了更高的腐蝕速率，此外，次氯酸鹽侵蝕已形成的三唑膜表面，使薄膜分解或破壞(國際水協(xié)會第53屆年會，論文號IWC-92-40,1992)。Lu等也研究了銅和銅合金表面三唑薄膜與次氯酸鹽的相互作用(“鹵化對黃銅腐蝕的影響用三唑進行抑制”，腐蝕，50,422(1994))。Lu等得到如下結(jié)論(a)在銅和黃銅表面事先成膜的甲苯基三唑在氯化過程中分解；(b)當(dāng)甲苯基三唑加入次氯酸鹽溶液中時，在銅和黃銅上成膜的甲苯基三唑?qū)aOCl的穩(wěn)定性得到改善；(c)當(dāng)被放入包含甲苯基三唑和NaOCl混合物的溶液中時，潔凈(即未事先涂膜)的銅表面不會形成良好的保護膜。
因此，甲苯基三唑和NaOCl的結(jié)合并不能產(chǎn)生有效成膜并抑制腐蝕的組合物。
冷卻水系統(tǒng)中，吡唑暴露于鹵素氧化物中形成的反應(yīng)產(chǎn)物的特性尚不清楚。文獻(xiàn)中報道，當(dāng)氯和甲苯基二唑在冷卻水中結(jié)合時，形成一種化合物，且對應(yīng)于鑒定氯的分析實驗。例如，Vanderpool等指出氯與甲苯基三唑發(fā)生可逆反應(yīng)生成N-氯-甲苯基三唑。他們明確指出，這種化合物很可能本身并不是抑制劑。與之相反，他們指出，這種化合物容易水解生成最初的甲苯基三唑和次氯酸以使游離的甲苯基三唑用于腐蝕抑制(“在氯和溴存在下，改善腐蝕抑制劑甲苯基三唑的效力”，NACE腐蝕/87，論文號157(1987))。Hollander和May指出他們能從儲存的、更高濃度的溶液中分離出1-氯-甲苯基三唑，但是他們也指出在低濃度(小于10mg/L)情況下，快速的水解反應(yīng)使含氯化合物無法被分離出來。根據(jù)質(zhì)譜NMR分析，Hollander和May分離出來的物質(zhì)是氯-甲苯基三唑。
另一個發(fā)現(xiàn)是，當(dāng)甲苯基三唑與氯在冷卻水中結(jié)合時，產(chǎn)生了一種非常典型的氣味。
與之形成對比，即使在長時間的沸騰條件下，氯-甲苯基三唑?qū)τ谟糜诼鹊姆治鰧嶒灍o響應(yīng)。同時，令人驚奇的是，氯-甲苯基三唑不產(chǎn)生上述典型的氣味。因此，氯-甲苯基三唑與在冷卻水系統(tǒng)中形成的甲苯基三唑和氯的反應(yīng)產(chǎn)物截然不同。
在文獻(xiàn)中還有關(guān)于5-氯苯并三唑(CAS號[94-97-3])的參考文章。在“水滴”，1985年第1卷第2期中，Puckorius及其同事指出氯化甲苯基三唑是有效的腐蝕抑制劑，并且引用R.P.Carr作為參考文獻(xiàn)。一本Carr發(fā)表的著作的文獻(xiàn)綜述中指出，在冷卻水條件下，沒有發(fā)生甲苯基三唑與氯之間反應(yīng)(“在模擬環(huán)境條件下，在次氯酸鈉存在條件下甲苯基三唑的性能”，NACE腐蝕/83，論文號283,1983)。在這篇腐蝕/83的文章中，Carr探討了氯-吡唑的抑制行為，但為對先前文獻(xiàn)的參考，具體是參考在硫酸溶液中5-氯苯并三唑及相關(guān)的芳基取代的吡唑的抑制行為(“在硫酸中取代的苯并三唑?qū)︺~的電化學(xué)行為的影響，Wu等，腐蝕，37卷，第4期，223(1981))。自從1985年P(guān)uckorius的參考文章發(fā)表后，在氯化冷卻水體系中廣泛使用甲苯基三唑，但都伴隨著固有的性能缺陷，表明該法存在著連續(xù)性的、無法解決的問題。
當(dāng)甲苯基三唑與鹵素氧化物在冷卻水中結(jié)合時，產(chǎn)生的其它問題也是眾所周知的。這些問題包括遷移金屬離子，例如銅，沉淀程度的損失，從而導(dǎo)致遷移和原電池反應(yīng)的增強，對甲苯基三唑進行標(biāo)準(zhǔn)分光光度測試響應(yīng)值的變化，導(dǎo)致非人為的過量加料，以及上面提到的難聞氣味。甚至當(dāng)冷卻水最初含1ppm甲苯基三唑或小于1ppm時，這種氣味也能聞到。由于冷卻水常常通過冷卻塔，蒸發(fā)和漂移將難聞的氣味散發(fā)到當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境中。
有氣味的物質(zhì)被認(rèn)為是N-氯-甲苯基三唑，其在稀溶液中可逆地形成OCl-和甲苯基三唑，當(dāng)反應(yīng)在濃溶液中進行時，其在終產(chǎn)物中不存在，即甲苯基三唑+OCl-→N-氯-甲苯基三唑(中間產(chǎn)物)→氯甲苯基三唑。無證據(jù)表明存在著由氯甲苯基三唑生成有氣味的中間體或生成甲苯基三唑的逆轉(zhuǎn)反應(yīng)。也無證據(jù)表明在稀水溶液中存在著次氯酸鹽和氯甲苯基三唑的反應(yīng)。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)氯-甲基苯并三唑的特定異構(gòu)體在含水體系中在抑制腐蝕方面比其它氯-甲苯基三唑更有效。作為腐蝕抑制劑，在氯存在下氯-甲基苯并三唑的特定異構(gòu)體比其它氯-甲苯基三唑尤其有效。另外，當(dāng)氯-甲基苯并三唑的特定異構(gòu)體暴露于氯時，不會產(chǎn)生難聞的氣味。
圖2為制備6-氯-5-甲基苯并三唑的反應(yīng)順序。
圖3為制備4-氯-5-甲基苯并三唑的反應(yīng)順序。
圖4為制備5-氯-4甲基苯并三唑的反應(yīng)順序。
優(yōu)選實施例的描述本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)氯甲基苯并三唑的特定異構(gòu)體在含水體系中在抑制腐蝕方面比其它氯甲苯基三唑顯著有效。作為腐蝕抑制劑，在氯存在下特定的氯甲基苯并三唑的異構(gòu)體比其它氯甲苯基三唑尤其有效。特定的氯甲基苯并三唑異構(gòu)體的效力是令人驚奇的。此外，本發(fā)明所涉及的特定的氯甲基苯并三唑的異構(gòu)體在暴露于氯氣時，不會象甲苯基三唑那樣產(chǎn)生難聞的氣味。
發(fā)現(xiàn)，4-氯-5-甲基苯并三唑、5-氯-4-甲基苯并三唑以及6-氯-5-甲基苯并三唑的異位制備提供了一種腐蝕抑制劑，該抑制劑與含有其它氯-甲苯基三唑的異構(gòu)體進行的處理相比展示出令人驚訝的并且是意想不到的活性。本發(fā)明研究結(jié)果明確表明，與其它氯甲苯基三唑的異構(gòu)體相比，4-氯-5-甲基苯并三唑、5-氯-4-甲基苯并三唑以及6-氯-5-甲基苯并三唑是更為有效的抑制劑。
6-氯-5-甲基苯并三唑可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽洹Ｔ谙旅娴睦又校?-氯-5-甲基苯并三唑是按圖2中所表示的反應(yīng)順序制備的。
圖2所表示的反應(yīng)順序如下所述3-氯-4-甲基乙酰苯胺由3-氯-4-甲基苯胺通過在甲醇水溶液中由苯胺與醋酐通過乙酰化反應(yīng)制備得到。然后，通過用硫酸和硝酸對乙酰苯胺進行硝化反應(yīng)得到氯-甲基硝基乙酰苯胺異構(gòu)體的混合物。所要得到的異構(gòu)體(3-氯-4-甲基-6-硝基乙酰苯胺)通過從乙醇中重結(jié)晶得以純化。3-氯-4-甲基-6-硝基苯胺通過在乙醇溶液中用氫氧化鉀對乙酰苯胺進行去保護處理制備得到。3-氯-4-甲基-6-硝基苯胺上硝基的還原是通過在乙醇中用鋅粉處理實現(xiàn)的。6-氯-5-甲基苯并三唑通過在醋酸中4-氯-5-甲基-1,2-苯二胺與硝酸鈉的反應(yīng)制備得到。
4-氯-5-甲基苯并三唑可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?。在下面的例子中?-氯-5-甲基苯并三唑是按圖3中所表示的反應(yīng)順序制備的。
圖3所表示的反應(yīng)順序如下所述3-氯-4-甲基乙酰苯胺由3-氯-4-甲基苯胺通過在甲醇水溶液中由苯胺與醋酐通過乙?；磻?yīng)制備得到。然后，通過用硫酸和硝酸對乙酰苯胺進行硝化反應(yīng)得到氯-甲基硝基乙酰苯胺異構(gòu)體的混合物。所要得到的異構(gòu)體(3-氯-4-甲基-2-硝基乙酰苯胺)通過從乙醇中重結(jié)晶得以純化。3-氯-4-甲基-2-硝基苯胺通過在乙醇溶液中用氫氧化鉀對乙酰苯胺進行去保護處理制備得到。3-氯-4-甲基-2-硝基苯胺上硝基的還原是通過在乙醇中用鋅粉處理實現(xiàn)的。4-氯-5-甲基苯并三唑通過在醋酸中3-氯-4-甲基-1,2-苯二胺與硝酸鈉的反應(yīng)制備得到。
5-氯-4-甲基苯并三唑可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?。在下面的例子中?-氯-4-甲基苯并三唑是按圖4中所表示的反應(yīng)順序制備的。
圖4所表示的反應(yīng)順序如下所述3-氯-2-甲基乙酰苯胺由3-氯-2-甲基苯胺通過在甲醇水溶液中由苯胺與醋酐通過乙?；磻?yīng)制備得到。然后，通過用硫酸和硝酸對乙酰苯胺進行硝化反應(yīng)得到氯甲基硝基乙酰苯胺異構(gòu)體的混合物。3-氯-2-甲基-4-硝基異構(gòu)體通過向乙醇溶液中的異構(gòu)體混合物添加氫氧化鉀進行沉淀后去除。3-氯-2-甲基-6-硝基乙酰苯胺被加熱在氫氧化鈉水溶液中進行回流。所形成的固體為3-氯-2-甲基-6-硝基苯胺。與氯化亞錫/鹽酸溶液的反應(yīng)生成4-氯-3-甲基-1,2-苯二胺的沉淀物。在醋酸中與硝酸鈉反應(yīng)生成固體5-氯-4-甲基-苯并三唑。
在處理本發(fā)明所涉及的含水體系時，優(yōu)選地，應(yīng)將6-氯-5-甲基苯并三唑、4-氯-5-甲基苯并三唑或5-氯-4-甲基苯并三唑連續(xù)加入水中。優(yōu)選的處理濃度變化范圍從0.2ppm到10ppm。但是，并不要求連續(xù)加入水中。氯甲基苯并三唑異構(gòu)體可以加入水中形成一定的濃度，該濃度應(yīng)足以形成保護膜，而后可以在長時間內(nèi)中止加入。
本發(fā)明所涉及的特定的氯甲基苯并三唑異構(gòu)體可以和已知方法中其它腐蝕和/或結(jié)垢抑制處理物結(jié)合使用，包括磷酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸均聚物和共聚物、螯合劑和肟，但不限于上述物質(zhì)。
現(xiàn)參照一些具體實施例進一步對本發(fā)明進行說明，這些實施例應(yīng)被看作僅僅具有說明的作用，而對本發(fā)明涉及的范圍無限制作用。實施例1本發(fā)明所涉及的腐蝕抑制處理采用燒杯腐蝕測試儀(BCTA)進行評價。BCTA包括裝備能噴射空氣/CO2的燒杯、銅電化學(xué)探針和磁攪拌器。測試溶液為1.9升。空氣/CO2噴射在測試過程中連續(xù)進行。參比電極和反電極由哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金C22制成。燒杯浸入水浴中用以溫控。電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)采用抗極化技術(shù)在測試過程中每隔一定時間從探針上獲得。所有測試均在120°F，攪拌速率為400RPM條件下進行。
對于所有測試，均使用含有500ppmCa(以CaCO3為基準(zhǔn))、250ppmMg(以CaCO3為基準(zhǔn))、354ppm氯化物和240ppm硫酸鹽的水。體系的pH為7.2，相應(yīng)的“M”堿度以CaCO3為基準(zhǔn)為15ppm。下列含水體系處理物也予以應(yīng)用15ppm原-P04(PO4)；3ppmP207(以PO4為基準(zhǔn))和10ppmHPS-1(丙烯酸與烯丙基羥丙基磺化醚鈉鹽的共聚物)。
測試方法設(shè)計為在鹵化條件下評價氯甲苯基三唑?qū)︺~腐蝕的抑制。
銅探針浸入盛有各種吡唑異構(gòu)體的測試水中大約15小時。當(dāng)腐蝕速率穩(wěn)定時，漂白溶液(NaClO，氯的來源)被射入測試水中。測試再繼續(xù)25小時。在40小時測試過程中，銅的腐蝕速率每隔一段時間測量一次。漂白溶液加入后，將腐蝕速率的變化用作在氯化條件下各種吡唑效力的指示。
表1和

圖1歸納了3ppm條件下甲苯基三唑和各種氯-甲苯基三唑異構(gòu)體處理劑的測試結(jié)果。表1平均銅腐蝕速率樣品 0到15小時 16到40小時平均腐蝕速率(mpy)平均腐蝕速率(mpy)3ppm 甲苯基三唑 0.01792.36883ppm 4-氯-5-甲基苯并三唑0.01130.6493ppm 6-氯-5-甲基苯并三唑0.01220.04693ppm 5-氯-4-甲基苯并三唑0.009 0.48533ppm 7-氯-4-甲基苯并三唑0.01774.3564從測試結(jié)果可以看出，在沒有氯存在的情況下，所有的吡唑?qū)τ阢~腐蝕均能起到很好的保護。如表1所示，在前15個小時過程中，平均腐蝕速率低于0.02mpy。在2.5ppmNaOCl射入后，可以看到在用甲苯基三唑處理的水中銅腐蝕速率顯著增加。從圖1中可以看到，對于4-氯-5-甲基苯并三唑和5-氯-4-甲基苯并三唑而言，腐蝕速率輕微增加，而對于用6-氯-5-甲基苯并三唑處理的水中銅腐蝕速率保持基本不變。
盡管本發(fā)明已就上述具體的實施例予以說明，但很明顯，本發(fā)明眾多的其它形式和改變對于在該領(lǐng)域一般技術(shù)人員而言是不言而喻的。所附的權(quán)利要求以及本發(fā)明應(yīng)詮釋成為包含所有在本發(fā)明的宗旨和領(lǐng)域內(nèi)顯而易見的形式和改變。
權(quán)利要求
1．一種抑制金屬表面腐蝕的方法，其中金屬表面與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑，該加入量能起到抑制腐蝕的效果。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中6-氯-5-甲基苯并三唑加入到所述含水體系中的濃度大于大約0.2ppm。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中6-氯-5-甲基苯并三唑加入到所述含水體系中的濃度從大約0.2ppm到大約10ppm。
4．一種在金屬表面形成腐蝕抑制層的方法，其中金屬表面與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑，該加入量能起到抑制腐蝕的效果。
5．一種減少含水體系中氯需求的方法，其中含水體系用氯處理以抑制微生物生長，包括在所述含水體系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑，該加入量能起到減少氯需求的效果。
6．一種抑制銅離子在含水體系中遷移的方法，其中含水體系用與包括銅的金屬表面相接觸的鹵素處理，包括在所述含水體系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑，該加入量能起抑制銅離子遷移的效果。
7．一種抑制金屬表面腐蝕的方法，其中金屬表面與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量6-氯-5-甲基苯并三唑并結(jié)合至少一種其它含水體系處理材料，該加入量能起到抑制金屬表面腐蝕的效果。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述其它含水體系處理材料包括腐蝕抑制處理劑，結(jié)垢抑制處理劑和它們的混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述腐蝕抑制處理劑，結(jié)垢抑制處理劑和它們的混合物包括磷酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、螯合劑、肟、抗微生物劑及它們的混合物。
10．一種抑制金屬表面腐蝕的方法，其中金屬表面與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑，該加入量能起到抑制腐蝕的效果。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中4-氯-5-甲基苯并三唑加入到所述含水體系中的濃度大于大約0.2ppm。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中4-氯-5-甲基苯并三唑加入到所述含水體系中的濃度從大約0.2ppm到大約10ppm。
13．一種在金屬表面形成腐蝕抑制層的方法，其中金屬表面與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑，該加入量能起到抑制腐蝕的效果。
14．一種減少含水體系中氯需求的方法，其中含水體系用氯處理以抑制微生物生長，包括在所述含水體系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑，該加入量能起到減少氯需求的效果。
15．一種抑制銅離子在含水體系中遷移的方法，其中含水體系用與包括銅的金屬表面相接觸的鹵素處理，包括在所述含水體系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑，該加入量能起抑制銅離子遷移的效果。
16．一種抑制金屬表面腐蝕的方法，其中金屬表而與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量4-氯-5-甲基苯并三唑并結(jié)合至少一種其它含水體系處理材料，該加入量能起到抑制金屬表面腐蝕的效果。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述其它含水體系處理材料包括腐蝕抑制處理劑，結(jié)垢抑制處理劑和它們的混合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述腐蝕抑制處理劑，結(jié)垢抑制處理劑和它們的混合物包括磷酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、螯合劑、肟、抗微生物劑及它們的混合物。
19．一種抑制金屬表面腐蝕的方法，其中金屬表面與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑，該加入量能起到抑制腐蝕的效果。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中5-氯-4-甲基苯并三唑加入到所述含水體系中的濃度大于大約0.2ppm。
21．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中5-氯-4-甲基苯并三唑加入到所述含水體系中的濃度從大約0.2ppm到大約10ppm。
22．一種在金屬表面形成腐蝕抑制層的方法，其中金屬表面與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑，該加入量能起到抑制腐蝕的效果。
23．一種減少含水體系中氯需求的方法，其中含水體系用氯處理以抑制微生物生長，包括在所述含水體系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑，該加入量能起到減少氯需求的效果。
24．一種抑制銅離子在含水體系中遷移的方法，其中含水體系用與包括銅的金屬表面相接觸的鹵素處理，包括在所述含水體系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑，該加入量能起抑制銅離子遷移的效果。
25．一種抑制金屬表面腐蝕的方法，其中金屬表面與用鹵素處理的含水體系相接觸，包括在所述用鹵素處理的含水體系中加入一定量5-氯-4-甲基苯并三唑并結(jié)合至少一種其它含水體系處理材料，該加入量能起到抑制金屬表面腐蝕的效果。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述其它含水體系處理材料包括腐蝕抑制處理劑，結(jié)垢抑制處理劑和它們的混合物。
27．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述腐蝕抑制處理劑，結(jié)垢抑制處理劑和它們的混合物包括磷酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物、螯合劑、肟、抗微生物劑及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及將鹵代苯并三唑作為緩蝕劑應(yīng)用于含水體系中。并且發(fā)現(xiàn),在氯存在下作為緩蝕劑氯—甲基苯并三唑的特定異構(gòu)體比甲苯基三唑更有效。
文檔編號C23F11/14GK1306517SQ99807784
公開日2001年8月1日 申請日期1999年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月24日
發(fā)明者西迪亞·B·安德森, 程龍春, 邁克爾·A·卡迪 申請人:貝茨迪爾博恩公司