一種鎂及鎂合金用細(xì)化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬材料及冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎂及鎂合金用細(xì)化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金由于具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高，良好的減震性能、散熱性能、阻尼性能、電磁屏蔽能力和充型流動(dòng)性以及易于回收再利用等一系列優(yōu)點(diǎn)而在汽車、通訊設(shè)備和電子行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。但是目前鎂合金的性能比較低、成形性差，限制了鎂合金的應(yīng)用。而晶粒細(xì)化作為提高鎂合金綜合性能和改善鎂合金的成形性的重要手段，目前已受到人們的廣泛關(guān)注和高度重視。晶粒細(xì)化對鎂合金性能的影響作用主要體現(xiàn)在以下幾方面:(1)由于鎂合金為密排六方晶體結(jié)構(gòu)，室溫下只有三個(gè)獨(dú)立的滑移系，合金的塑性變形能力較差，晶粒大小對力學(xué)性能的影響比體心立方或面心立方晶體結(jié)構(gòu)的合金更為顯著，而細(xì)小的晶粒則有助于提高合金的力學(xué)性能和塑性變形能力；(2)由于鎂合金結(jié)晶溫度范圍寬、熱導(dǎo)率較低、體收縮較大，晶粒粗化傾向嚴(yán)重，并且在凝固過程中易產(chǎn)生縮松、熱裂等鑄造缺陷，而細(xì)小的晶粒則有助于減少熱裂和疏松等鑄造缺陷，從而使合金的性能得到提高；(3)細(xì)小晶粒有助于縮短合金鑄態(tài)組織中晶界上Mgl7A112等合金相在熱處理時(shí)的固擴(kuò)散距離，從而使合金的熱處理效率得到提高。此外，細(xì)小的晶粒還有助于改善鎂合金的耐腐蝕性能和加工性能。也正看到晶粒細(xì)化對鎂合金性能改善的積極作用，所以國內(nèi)外對于鎂合金的晶粒細(xì)化技術(shù)進(jìn)行了大量的研宄。
[0003]目前，鎂合金凝固組織細(xì)化方法主要有熔體過熱法、澆注前或鑄造過程中通過改變鑄造工藝參數(shù)(如冷卻速率)、添加合金元素、對合金熔體施加強(qiáng)烈的外力(如強(qiáng)磁場、超聲波、機(jī)械攪拌等)。如中國專利CN1472350A中公開了一種鎂鋁系鎂合金晶粒細(xì)化復(fù)合熔劑，其中使用了大量的無機(jī)鹽類。中國專利CN101230433A中公開了一種鎂合金用金屬細(xì)化劑，其中采用合金元素作為組分。中國專利CN101812607A中公開了一種鎂合金細(xì)化劑，其主要成分微金屬鈣和原生鎂錠。中國專利CN101886196B中也公開了一種鎂合金用晶粒細(xì)化劑，其主要成分微Al和C粉。其中熔體過熱法雖然能起到一定的細(xì)化作用，但該方法增大了鎂熔體的氧化燒損和吸氣量，并增加了能量和坩禍的消耗，因此，該方法生產(chǎn)上已很少采用；澆注前或鑄造過程中通過改變鑄造工藝參數(shù)(如冷卻速率)雖然在凝固過程中起到一定的細(xì)化效果，但僅僅對產(chǎn)品的局部區(qū)域起到細(xì)化作用，難以實(shí)現(xiàn)全體積均勻細(xì)化；添加合金元素細(xì)化法對鎂合金凝固組織細(xì)化顯著，目前添加合金主要是稀土元素，但成本比較高，同時(shí)將會(huì)引入新的合金元素，影響合金成分；對合金熔體施加強(qiáng)烈的外力(如強(qiáng)磁場、超聲波、機(jī)械攪拌等)主要是在凝固過程中進(jìn)行應(yīng)用，對大體積熔體處理效果不明顯，處理后需盡快冷卻凝固，如不進(jìn)行盡快凝固處理，細(xì)化效果大大降低，時(shí)效性短。因此，基于上述狀況，有必要開發(fā)一種低成本長時(shí)效性鎂及鎂合金用細(xì)化劑來大幅度提高鎂及鎂合金凝固組織的細(xì)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種鎂及鎂合金用細(xì)化劑及其制備方法，該細(xì)化劑所用原材料方便易得、生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉、添加方便，具有抗時(shí)效壽命長和細(xì)化效率高的顯著特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明提供的一種鎂及鎂合金用細(xì)化劑，其組成為石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種與氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣、螢石粉、硼砂混和體，各組份質(zhì)量百分比為:35.0?60.0 %的石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種，18.0?28.0 %的氯化鎂、16.0?24.0%的氯化鉀、2.0%?4.0%的氯化鋇、1.0?3.0%的氟化鈣、2.0?5.0%的螢石粉、0.0?1.5%的硼砂。
[0006]本發(fā)明提供的一種鎂及鎂合金用細(xì)化劑的制備方法，其主要包括以下幾個(gè)步驟:
[0007](I)按權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述取料并配比稱取石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種，以及氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣、螢石和硼砂；
[0008](2)利用粉碎機(jī)將石灰石、白云石、菱鎂石、螢石、硼砂進(jìn)行粉碎，然后利用30?50號的篩子進(jìn)行篩分；
[0009](3)將粉碎好石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種、螢石、硼砂與氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣放入烘干箱中進(jìn)行烘烤，烘烤溫度為120?200°C，烘烤時(shí)間為I?3h ;
[0010](4)將烘烤后的氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣放入預(yù)熱到500?600°C坩禍中進(jìn)行熔化，待全部熔化后攪拌10?40min后，靜置升溫至800?820°C再攪拌20?30min，保溫30?60min后澆注到模具中冷卻凝固成塊體；
[0011](5)將上述制備的塊體破碎成小塊，然后將這些小塊和粉碎好的石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種與螢石粉和硼砂一起放入球磨機(jī)中進(jìn)行混和并碾磨，碾磨成150?200目粉末即可，將混和碾磨好的的粉末裝入密封容器中備用。
[0012]本申請的細(xì)化劑使用礦石和無機(jī)鹽類復(fù)配，這樣加入到鎂合金中時(shí)，減少了放出的氯氣，在生產(chǎn)中不僅降低了勞動(dòng)強(qiáng)度和處理成本，而且也減少了環(huán)境污染。同時(shí)，本申請的細(xì)化劑不含有氯化鈉，這樣可以避免熔煉時(shí)，使鈉殘留在鎂合金中，使鎂合金性能急劇惡化。另外，本申請的細(xì)化劑沒有直接使用碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鍶，而是使用礦石，降低了成本。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明細(xì)化劑所用原材料方便易得、生產(chǎn)工藝簡單、成本低、性價(jià)比高、添加方便，該細(xì)化劑具有抗時(shí)效壽命長和細(xì)化效率高而穩(wěn)定的顯著特點(diǎn)。另外，該細(xì)化劑除了對鎂及鎂合金細(xì)化作用強(qiáng)而穩(wěn)定外，還具有對熔體起到保護(hù)和精煉的作用，減少鎂及鎂合金熔體的燒損，適用于工業(yè)上規(guī)模化應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限制。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)對本發(fā)明進(jìn)行的簡單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。其中AZ31鎂合金和純鎂均為市售產(chǎn)品。石灰石、白云石、菱鎂石、螢石這幾種原料為普通礦石，通過粉碎和篩分使用，其它化學(xué)試劑均為市售分析純。測試標(biāo)準(zhǔn)為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》，采用標(biāo)距為1mm的引伸計(jì)測定材料的延伸率，采用直線截取法按ASTM E112-G6進(jìn)行晶粒尺寸的測定。
[0015]AZ31鎂合金熔體制備方法及加入細(xì)化劑過程:將市面購買的AZ31鎂合金放置在熔煉爐中進(jìn)行加熱熔化或按照AZ31鎂合金化學(xué)成分組成稱取原材料并將其放入熔煉爐中進(jìn)行加熱熔化均可獲得AZ31鎂合金熔體。通過上述兩種方法獲得的AZ31鎂合金熔體溫度控制在710?740 V，即可將準(zhǔn)備好的細(xì)化劑加入到熔融的熔體中，之后進(jìn)行10?40min攪拌，攪拌后靜置10?60min后進(jìn)行澆鑄。
[0016]實(shí)施例1:
[0017]細(xì)化劑組成及其各組分質(zhì)量百分比為:50.0%的石灰石、24.0%的氯化鎂、19.0%的氯化鉀、2.0%的氯化鋇、1.5%的氟化鈣、3.0%的螢石、0.5%的硼砂。
[0018]按上述配比稱取石灰石、氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣、螢石、硼砂；并利用粉碎機(jī)將石灰石、螢石、硼砂進(jìn)行粉碎，然后利用30號的篩子進(jìn)行篩分；粉碎好的石灰石、螢石和硼砂與氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇和氟化鈣放入烘干箱中進(jìn)行烘烤，烘烤溫度為150°C，烘烤時(shí)間為Ih ;將烘烤后的氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣放入預(yù)熱到500°C坩禍中進(jìn)行熔化，待全部熔化后攪拌20min后，靜置升溫至800°C再攪拌20min，保溫30min后澆注到模具中冷卻凝固成塊體；將上述制備的塊體破碎成小塊，然后將這些小塊和粉碎好的石灰石、螢石粉和硼砂一起放入球磨機(jī)中進(jìn)行混和并碾磨，碾磨成200目粉末，將混和碾磨好的的粉末裝入密封容器中備用。
[0019]將市面購買的原鎂錠放置在熔煉爐中進(jìn)行加熱熔化，待純鎂完全融化后將溫度控制在720?740°C，即可將準(zhǔn)備好的細(xì)化劑加入到熔融的熔體中，之后進(jìn)行10?40min攪拌，攪拌后靜置10?60min后進(jìn)行澆鑄。在純鎂熔體中加入1.2%的該細(xì)化劑后，可使純鎂晶粒由柱狀晶變?yōu)榈容S晶。
[0020]實(shí)施例2:
[0021]細(xì)化劑組成及其各組分質(zhì)量百分比為:42.0%的石灰石、27.0%的氯化鎂、22.0%的氯化鉀、3.0 %的氯化鋇、2.0 %的氟化鈣、3.5 %的螢石、0.5 %的硼砂。
[0022]按上述配比稱取石灰石、氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣、螢石、硼砂；并利用粉碎機(jī)將石灰石、螢石、硼砂進(jìn)行粉碎，然后利用30號的篩子進(jìn)行篩分；粉碎好的石灰石、螢石和硼砂與氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇和氟化鈣放入烘干箱中進(jìn)行烘烤，烘烤溫度為120°C，烘烤時(shí)間為2h ;將烘烤后的氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣放入預(yù)熱到600°C坩禍中進(jìn)行熔化，待全