LaFeSi基磁制冷材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磁性材料，具體涉及一種具有巨磁熱效應的LaFeSi基磁制冷材 料及其制備方法與應用，屬于磁制冷材料制備領域。
【背景技術】
[0002] 隨著現代社會的發(fā)展，制冷技術在改善人們的生活水平和工作環(huán)境等方面起著至 關重要的作用。冰箱空調等制冷電器已進入到家家戶戶，據統(tǒng)計制冷業(yè)每年能耗占全社會 總能耗15%以上。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術的最高效率僅為25%，而且具有污染 環(huán)境，噪音大，體積大等缺點。因此探索環(huán)境友好，高效節(jié)能的新型制冷技術成為當前迫切 需要解決的問題。
[0003] 磁制冷技術是以磁性材料為工作介質，借助于材料本身的磁熱效應來制冷的一種 綠色制冷技術。與傳統(tǒng)的壓縮氣體膨脹制冷技術相比，磁制冷技術具有如下優(yōu)點：（1)不 使用無氟利昂、氨等制冷劑，無環(huán)境污染；（2)磁制冷材料為固態(tài)，其熵密度遠大于氣體，制 冷效率高；（3)利用磁熱效應制冷，無需大幅度的氣體壓縮運動，避免了額外的能源消耗， 同時制冷機體積較小、運行平穩(wěn)可靠。因而該制冷技術得到全世界的廣泛關注。近年來， 中國、美國、荷蘭、日本等發(fā)現了幾類在室溫范圍具有巨磁熱效應的材料HGd-Si-Ge，Ni-Mn-Ga，Mn-Fe-P-As，MnAs，La(Fe，Si) 13等合金系。這些材料共同特點是磁相變伴隨著顯著 的晶體結構的變化，其磁熱效應明顯高于傳統(tǒng)磁制冷材料Gd。在這些新型磁制冷材料中， 似2]1 13型結構的La(Fe, Si) 13化合物因其無毒、滯后小、相變驅動場低、原材料價格低廉、居 里溫度易調節(jié)等優(yōu)勢成為最受重視磁熱效應材料之一。目前世界范圍內諸多實驗室的磁制 冷樣機已使用La(Fe,Si) 13基材料作為磁工質。可以說，La(Fe,Si) 13磁制冷材料已經展現 出極大的應用前景，但是形成單一的塊體NaZn13型結構La(Fe，Si) 13化合物需要高溫退火 七天甚至數周，不但浪費能源，而且生產周期超長，這極大地制約了其工業(yè)應用。一些研究 指出快速凝固工藝可以縮短La(Fe，Si) 13磁制冷材料的制備周期，但所用的設備比較復雜 且形狀僅限于很薄的帶材或片材無法制備出塊體材料。實際上，La(Fe，Si) 13化合物居里溫 度在200K左右，不能直接用室溫磁制冷機中，文獻2報道Co元素的替代化合中Fe可調節(jié) La(Fe，51) 13基化合物居里溫度至室溫范圍，但文獻中La(FeCoSi) 13化合物同樣需長時退火 才能形成具有磁熱效應的1:13相；文獻3-4報道La(Fe，Si) 13化合物間隙位摻雜H、C等元 素也可調節(jié)其居里溫度至室溫范圍，通過文獻1可知正分比La (Fe，Si) 13化合物必須經過破 碎成粉末，氫原子才容易進入化合物中，破碎過程會引入大量缺陷，導致磁熱效應降低，而 由文獻3可知正分比La (Fe，Si) 13化合物充氫需先經過機械破碎方法制備成粉末，由此得到 的室溫La (Fe，Si) 13H磁制冷材料磁熱效應降低明顯。因此，如何高效地制備這類新型室溫 磁制冷材料并保持高磁熱性能成為當前亟待解決的問題之一。
[0004] 參考文獻：
[0005] 1、公布號為CN 103059815A的發(fā)明專利。
[0006] 2、"Phase formation with NaZn13structure in metamagnetic La (Fe1_xCox) n 9S iL iCompounds，'，Journal of Rare Earths, Vol. 26, No. 5 (2008)〇
[0007] 3、"Hydrogen absorption of LaFen 5SiL 5compound under low hydrogen gas pressure"，Chin. Phy. B，Vol. 18, No. 10 (2009)。
[0008] 4>^Microstructural evolution and phase transition dependent on annealing temperature and carbon content for LaFen.5SiL5CX compounds prepared by arc-melting"，Intermetallics 39(2013)79-83。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有巨磁熱效應的LaFeSi基磁制冷材料及其制 備方法，以克服現有技術中的不足。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述LaFeSi基磁制冷材料的應用。
[0011] 為實現前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：
[0012] 一種LaFeSi基磁制冷材料，其化學式為La1+aFe 13_b_eC〇bSieH d，并且包含NaZn13型結 構相，其中〇〈a彡1，0彡b彡1. 2，1. 0彡c彡1. 8,0彡d彡3。
[0013] 進一步的，所述LaFeSi基磁制冷材料的0-1T磁場變化磁熵變?yōu)?-15J/kg. K，在 0-2T磁場變化下有效磁熵變?yōu)?. 0-22. 0J/kg. K，相變區(qū)域為160-340K。
[0014] 所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法包括：
[0015] 依據所述LaFeSi基磁制冷材料的化學式配置原料，并在高純惰性氣體保護下進 行熔煉，獲得成分均勻的合金錠；
[0016] 將所述合金錠在高純惰性氣體保護下退火，然后迅速淬火，獲得包含NaZn 13型結 構的La(Fe，Co, Si) 13基塊體磁制冷材料。
[0017] 在一較佳實施方案之中，該制備方法包括：將配置好的原料置入電弧或感應熔煉 爐中，抽真空，并以高純惰性氣體進行清洗，再在高純惰性氣體保護下進行熔煉，獲得所述 合金錠。
[0018] 在一較佳實施方案之中，該制備方法包括：將所述合金錠在高純惰性氣體保護下 退火后，迅速在液氮或水中淬火，獲得所述La (Fe，Co, Si) 13基磁制冷材料。
[0019] 進一步的，在該制備方法中，若抽真空，則應使真空度在5X10-3Pa以下；以及，其 中所述高純惰性氣體包括He和/或Ar氣。
[0020] 進一步的，該制備方法包括：將所述合金錠在高純惰性氣體保護下退火的溫度為 900°C -1100°c(優(yōu)選為1000°C -1050°c)，時間在 72h 以下。
[0021] 在一較佳實施方案之中，該制備方法還包括：對所述塊體磁制冷材料進行充氫處 理。
[0022] 較為優(yōu)選的，所述充氫處理的條件包括：壓強l_5atm，溫度200-500°C，時間l_5h。
[0023] -種磁制冷裝置，其包含所述的LaFeSi基磁制冷材料或由前述任一種制備方法 制備的LaFeSi基磁制冷材料。
[0024] 與現有技術相比，本發(fā)明的La(Fe，Si)13基磁制冷材料及其制備方法至少具有以 下優(yōu)點：
[0025] (l)La(Fe，Si)13基磁熱相形成周期短，降低了制備成本。例如，1273K-1323K退火 24h，磁熱相體積分數達到80%以上，0-2T磁場變化下磁熵變?yōu)?. 0-22. 0J/kg. K ;
[0026] (2)無需經過機械破碎即可進行充氫工藝，其所得氫化物保持完整的晶粒，其居里 溫度調節(jié)至室溫，滯后明顯減小，磁熵變不降低；
[0027] (3)利用Co元素替代調節(jié)居里溫度，方法簡單重復性好，并能夠得到窄滯后高磁 熱性能的室溫磁制冷材料。
【附圖說明】
[0028] 圖la-圖lb分別為本發(fā)明實施例3中所獲La^Fe^Siu以及對比例1所獲 LaFe^Siu樣品的掃描電子顯微鏡（以下簡稱SEM)圖；
[0029] 圖2a_圖2b分別為本發(fā)明實施例3中所獲La^Fe^Siu以及對比例1所獲 LaFen^Si^樣品的磁熵變對比圖；
[0030] 圖3a_圖3