在測定極限的1ym至106ym的范圍基本呈對數(shù)正態(tài)分布。接著，將通過 X射線衍射法調查Cu-5at%Zr合金粉末而得的結果示于圖3中。觀測到母相的a-Cu相 和共晶相內的Cu5Zr化合物相的X射線衍射峰。并且，除此之外，作為Cu-Zr系化合物相， 觀測到若干量的可認為是Cu9Zr2的衍射峰。
[0067](SPS材）
[0068] 圖4為對Cu-Zr合金粉末進行了SPS而得的方板的SEM-BEI圖像，圖4(a)為 Cu-lat%Zr合金，圖4 (b)為Cu_3at%Zr合金，圖4 (c)為Cu_5at%Zr合金。圖4所示的 SPS材的組織為均勻且致密的二相組織。這與專利文獻2~4中的通過銅鑄模鑄造法制作 的Cu-Zr合金的鑄造組織不同。這樣的二相組織，在之后進行拉絲加工或軋制加工時可以 期待良好的加工性。這可以說是在對淬火后的粉末顆粒通過SPS進行固相結合而生成的組 織中的最大的特征。此外，對實驗例3的SPS材的各相進行SEM-EDX分析時，在灰色的母相 內檢測出Cu和痕量程度的Zr，可知是a-Cu相。另一方面，在白色的第二相內分析出的Zr 的量為16. 9at%。在實驗例3的SPS材中，在化學計量學上也與Cu5Zr化合物相（Zr比為 16. 7at% )良好地一致，可知第二相含有Cu5Zr化合物。即，在粉末材中觀察到的Cu5Zr化 合物相，在SPS后也被維持。此外，通過阿基米德法測定圖4所示的Cu-lat%Zr、Cu-3at% Zr、Cu-5at%Zr合金的SPS材的比重，結果分別為8. 92、8. 85以及8. 79,可知SPS材已充 分地致密化。
[0069] 圖5為Cu-5at % Zr合金（實驗例3的SPS材）的FE-SEM圖像，圖5 (a)為對實驗 例3的SPS材進行基于雙噴射法的電解研磨而形成薄膜的試料的FE-SEM圖像，圖5 (b)是 對圖5 (a)的區(qū)-A進行STEM觀察而得的BF圖像，圖4 (c)是對圖4 (b)的區(qū)-B進行STEM 觀察而得的BF圖像。此外，圖5(d)為圖5(c)的點-1的NDB圖案，圖5(e)為圖5(c)的 點-2的NDB圖案，圖5(f)為圖5(c)的點-3的NDB圖案?；陔p噴射法的電解研磨中，在 電解液中使用硝酸30體積％和甲醇70體積％的混合液。根據該電解研磨，由于Cu相的蝕 刻速度快，因此能夠明顯地觀察到二相組織。在由圖中所示的箭頭所夾的曲線上殘留有粉 末顆粒界面的痕跡，沿著該界面，散布有被認為是氧化物的微細的顆粒。在其他視野中，觀 察到從這樣的顆粒界面進入Cu相內的雙晶，此外，雖然極少但確認了大小為50~100nm的 空隙的存在。在圖5(b)的a-Cu相內，含有黑色的Cu5Zr化合物的相分散成馬賽克狀。在 Cu相內只能見到很少的位錯，呈現(xiàn)出可認為是充分恢復或再結晶而粗大化的組織。圖5(c) 中，沿著粉末顆粒界面，散布有大小為約30~80nm的氧化物顆粒。
[0070] 對圖5 (c)所示的點-1~3的箭頭前端進行EDX點分析，將其結果示于表1中。點 1推定為Cu5Zr化合物相。此外，點-2為Cu相。在該點-2的測定結果中，從分析精度上的 理由來看，此次未能檢測出，但可以推定為含有過飽和至0. 3at%左右的狀態(tài)的Zr。另一方 面，從點-3的棒狀氧化物的分析結果可知，該氧化物為含有Cu和Zr的復合的氧化物。如 圖5(d)~（f)所示，得到分別用dl、d2和d3示出的不同的衍射斑點，將從這些求出的晶格 面間隔示于表2中。在表2中，作為比較，還示出了如下晶格常數(shù)，該晶格常數(shù)為在到目前 為止在亞共晶組成的Cu-0. 5~5at%Zr合金線材中所觀察到的Cu5Zr、Cu9Zr2以及Cu8Zr3 化合物、和Cu、Cu807、Cu403以及Cu202氧化物的、在特定結晶面計算出的晶格常數(shù)。點-1的 NBD圖案與Cu5Zr化合物的晶格常數(shù)基本一致。對于點-2,與Cu的晶格常數(shù)基本一致。另 一方面，點-3的NBD圖案，沒有與任何Cu氧化物的晶格常數(shù)一致。因此，可認為在點-3中， 粉末顆粒界面上的微小顆粒有可能為含有Zr原子的復合的氧化物。從圖5(a)~（c)以及 表2的結果可知，點-1為Cu5Zr化合物單相，點-2為a-Cu相，點-3的顆粒為含有Cu和 Zr的氧化物。
[0071]表1
[0072]
【主權項】
1. 一種銅合金，其含有5.OOat%以上8.OOat%以下的Zr，且含有Cu和Cu-Zr化合物， 所述Cu與所述Cu-Zr化合物這2相不含共晶相，從截面觀察所述銅合金時，所述Cu與 所述Cu-Zr化合物具有大小為10ym以下的結晶分散而成的馬賽克狀的組織。
2. 如權利要求1所述的銅合金，其中，所述Cu-Zr化合物為Cu5ZrXu9Zr2以及Cu8Zr3* 的至少1種。
3. 如權利要求1或2所述的銅合金，其中，亞共晶組成的Cu-Zr二元系合金粉末是通過 放電等離子燒結而形成的。
4. 如權利要求1~3中任一項所述的銅合金，其中，對所述Cu-Zr二元系合金粉末進行 放電等離子燒結之后，進行拉絲加工，具有向所述拉絲方向伸長的所述馬賽克狀的組織。
5. 如權利要求1~3中任一項所述的銅合金，其中，對所述Cu-Zr二元系合金粉末進行 放電等離子燒結之后，進行軋制加工，具有沿所述軋制方向扁平的所述馬賽克狀的組織。
6. -種銅合金的制造方法，其為含有Cu和Cu-Zr化合物的銅合金的制造方法，該方法 包含下述燒結工序： 通過對平均粒徑為30ym以下且含有5.OOat%以上8.OOat%以下的Zr的亞共晶組成 的Cu-Zr二元系合金粉末，在0. 9Tm°C以下的溫度進行直流脈沖通電，從而進行放電等離子 燒結， 其中，Tm(°C)為所述合金粉末的熔點。
7. 如權利要求6所述的銅合金的制造方法，其包含下述粉末化工序： 在所述燒結工序前，通過高壓氣體霧化法，將所述亞共晶組成的Cu-Zr二元系合金制 成平均粒徑為30ym以下的所述Cu-Zr二元系合金粉末。
8. 如權利要求6或7所述的銅合金的制造方法，其包含下述拉絲工序： 在所述燒結工序后，對進行了放電等離子燒結的銅合金進行拉絲加工。
9. 如權利要求8所述的銅合金的制造方法，其中，在所述拉絲工序中，設拉絲加工度n =AtlA時，以拉絲加工度n為3. 0以上進行拉絲加工，其中，Atl為加工前的截面面積，A為 加工后的截面面積。
10. 如權利要求6或7所述的銅合金的制造方法，其包含下述軋制工序：在所述燒結工 序后，對進行了放電等離子燒結的銅合金，在500°C以下進行軋制加工。
【專利摘要】本發(fā)明的銅合金含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr，含有Cu和Cu-Zr化合物，Cu與Cu-Zr化合物這2相不含共晶相，從截面觀察銅合金時，Cu與Cu-Zr化合物具有大小為10μm以下的結晶分散而成的馬賽克狀的組織。該銅合金通過包含下述燒結工序的制造方法制成，所述燒結工序通過對平均粒徑為30μm以下且含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr的亞共晶組成的Cu-Zr二元系合金粉末，在0.9Tm℃以下的溫度(Tm(℃)為合金粉末的熔點)進行直流脈沖通電，從而進行放電等離子燒結。Cu-Zr化合物可為Cu5Zr、Cu9Zr2以及Cu8Zr3中的至少1種。
【IPC分類】C22F1-08, B22F3-14, B22F1-00, C22C9-00, B22F3-24, H01B1-02, H01B13-00, C22F1-00
【公開號】CN104769140
【申請?zhí)枴緾N201380057031
【發(fā)明人】后藤孝, 木村久道, 井上明久, 村松尚國
【申請人】日本礙子株式會社, 國立大學法人東北大學
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年10月24日
【公告號】EP2915890A1, US20150225818, WO2014069318A1