一種熱噴涂制備max相陶瓷涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及MAX相陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熱噴涂制備MAX陶瓷涂層的 方法，可應(yīng)用于核燃料包殼等技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源危機(jī)是世界發(fā)展所面臨的重大問(wèn)題，而核能作為一種清潔、高效的能源，已經(jīng) 越來(lái)越受各國(guó)的重視，成為解決能源危機(jī)的主要途徑之一。自1951年美國(guó)第一次實(shí)現(xiàn)對(duì)核 能的安全利用以來(lái)多國(guó)開展了對(duì)核能的研宄以及反應(yīng)堆的建設(shè)。
[0003] 然而，核能的發(fā)展也帶來(lái)了很多問(wèn)題，其中對(duì)于核燃料包殼的保護(hù)是重要問(wèn)題之 一。隨著核能的發(fā)展，包殼材料也經(jīng)歷了巨大的發(fā)展。第一代包殼管材料為鋁合金；然后又 發(fā)展了鎂合金，鎂比鋁具有更低的熱中子吸收截面；隨后又發(fā)展了鋯合金，鋯合金包殼材料 也存在以下問(wèn)題：①高溫下的耐蝕性不足：360°C以上水中的耐蝕性差、②鋯合金的堆內(nèi)蠕 變和輻射生長(zhǎng)、③鋯與水反應(yīng)發(fā)生氫爆：Zr+2H 20 - Zr02+2H2丨+6. 74X 10 9J/tU。
[0004] 自福島核泄漏事件發(fā)生后，核能的安全問(wèn)題引起人們極大的重視，因此提出了事 故容錯(cuò)燃料的概念：能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)抵抗冷卻劑喪失事故，同時(shí)還能保持或提高其在正 常運(yùn)行工況下的性能的燃料系統(tǒng)（ATF)。ATF研宄必須實(shí)現(xiàn)在核電站服役工況下新的燃料 組件不因結(jié)構(gòu)調(diào)整而降低運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)避免/延緩在LOCA事故條件下出現(xiàn)的蓄熱、 氫爆和有害核素泄漏等問(wèn)題。
[0005] 燃料如何抵抗冷卻劑喪失期間的高溫？措施之一是改進(jìn)核包殼的性能，使核包殼 層滿足以下要求：①能有效的阻止氧入侵、②熱膨脹系數(shù)應(yīng)與基體材料匹配、③優(yōu)異的耐高 溫腐蝕及耐輻照性能。為此，核工業(yè)界對(duì)核燃料鋯合金包殼材料提出兩種改善方案：其一 是在鋯合金表面施加耐高溫氧化的陶瓷涂層，隔斷高溫水蒸氣與鋯合金之間的放熱反應(yīng)途 徑；其二是將鋯合金替換為全陶瓷型的碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料，永久性地解決高 溫強(qiáng)度不足和服役過(guò)程中的產(chǎn)氫問(wèn)題。對(duì)于近期發(fā)展的策略，陶瓷涂層的方案是最切合實(shí) 際也是較容易通過(guò)核能安全評(píng)估認(rèn)證的方式。
[0006] MX相材料是一種新型三元陶瓷材料，為六方晶系結(jié)構(gòu)，兼具陶瓷和金屬的特性， 具有良好的抗高溫氧化性、抗熱震性、易加工、低密度、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。另外，由于 反位缺陷，MX相的缺陷難以聚集，使得MX相陶瓷材料具有優(yōu)越的耐輻照性能。MX相陶 瓷材料的這些優(yōu)勢(shì)能夠滿足核燃料包殼材料涂層的性能要求，因此作為核燃料包殼材料具 有廣泛的應(yīng)用前景。
[0007] 但是，在制備MAX相陶瓷材料涂層的研宄中發(fā)現(xiàn)了很多問(wèn)題，其中主要是因?yàn)镸AX 相分解難以控制，制得的涂層中MAX相的純度較低。例如，VenkataPasumarthi等人在文獻(xiàn) J. Alloys Compel. 484, 2009, 113中以Ti、SiC和石墨為原料，采用等離子反應(yīng)的方法，分別 在24kw和32kw下制備Ti3SiC 2涂層，結(jié)果11351(：2質(zhì)量含量分別為15. 8%和19. 1%，說(shuō)明 利用合成的方法很難制備高純度Ti3SiC2涂層。也有研宄者采用傳統(tǒng)的熱噴涂方法制備MX 相涂層，但是在制備過(guò)程中由于高熱量存在導(dǎo)致MX相發(fā)生分解，從而影響制得的MX相涂 層的純度。例如Jenny Frodelius等人在文獻(xiàn)Surf Coat Tech. 202, 2008, 5976中采用高 速氧燃料噴涂的方法噴涂Ti2AlC材料，結(jié)果涂層中含有大量的Ti3AlC2、TiC和Al-Ti合金， 無(wú)法制備出較為純凈的Ti 2AlC涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)上述采用熱噴涂方法制備MAX相陶瓷涂層時(shí)MAX相易發(fā)生分解導(dǎo)致涂層純度 較低的問(wèn)題，本發(fā)明旨在改進(jìn)該方法，制得高純度的MX相陶瓷涂層。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探索后發(fā)現(xiàn)，在采用熱噴涂方法 制備MX相陶瓷涂層時(shí)，將MX相噴涂粉末與溶劑混合成為懸浮液后經(jīng)噴嘴噴出，該溶劑在 熱量作用下蒸發(fā)而MX相粉末沉積在基體表面形成MX相陶瓷涂層。在此過(guò)程中，（1)由于 溶劑蒸發(fā)需要吸收熱量，因此溶劑起到降低熱量，冷卻MX相粉末的作用，有利于抑制MX 相粉末的分解；（2)溶劑蒸發(fā)形成氣體，在熱量作用下，MX相粉體中的金屬元素在該氣體 環(huán)境中更易形成氧化基團(tuán)而附著在MX相粉體表面，因此在MX相粉體表面形成致密的氧 化膜，從而抑制了 MX相粉末的分解。因此，與噴涂MX相粉末相比，采用這種噴涂液有利 于提高涂層中MX相的純度。
[0010] 即，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：一種熱噴涂制備MAX相陶瓷涂層的方法，將MX相 粉末經(jīng)噴嘴熱噴涂在基體表面而得到MX相涂層，其特征是：所述的MX相粉末與溶劑混合 成為MAX相懸浮液后經(jīng)噴嘴噴出。
[0011] 所述的溶劑用于分散MX相分散并促使MX相形成氧化物保護(hù)膜。所述溶劑不限， 包括去離子水、乙醇等中的一種溶劑或者兩者以上的混合溶劑。
[0012] 所述的 MAX 相材料不限，包括 Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti 2AlN、Ti4AlN3、Ti2SC、 Ti3GeC2' V2A1C、Cr2AlC' Nb4GeC3' Zr3Al3C5' Zr2Al4C5等中的一種或者幾種的組合。
[0013] 所述的熱噴涂包括但不限于等離子體噴涂、火焰噴涂等。
[0014] 為了提高所述懸浮液的分散均勻性，作為優(yōu)選，所述的懸浮液中加入分散劑。所述 的分散劑不限，包括PEI (聚乙烯亞胺）、PMMA等中的一種分散劑或者兩者以上分散劑的混 合。
[0015] 為了促使所述懸浮液通過(guò)噴嘴噴出，作為一種實(shí)現(xiàn)方式，使用蠕動(dòng)泵為所述懸浮 液提供動(dòng)力，使其流動(dòng)通過(guò)噴嘴噴出。作為另一種實(shí)現(xiàn)方式，使用壓縮空氣使其流動(dòng)通過(guò)噴 嘴噴出。
[0016] 所述的MX相粉末的顆粒形貌不限，為了使MX相粉末經(jīng)噴嘴噴出，MX相粉末的 粒徑小于或者等于100 μ m為宜。
[0017] 為了使溶劑蒸發(fā)完全，以避免溶劑進(jìn)入涂層中，作為優(yōu)選，所述的噴嘴設(shè)計(jì)為能夠 使所述懸浮液霧化的結(jié)構(gòu)。作為一種實(shí)現(xiàn)方式，沿所述懸浮液的噴射路徑，所述的噴嘴為前 粗后細(xì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于對(duì)所述懸浮液實(shí)現(xiàn)噴霧霧化的效果，促使溶劑蒸發(fā)完全。
[0018] 噴涂功率影響著涂層的純度，這是因?yàn)椋?)當(dāng)功率高于一定值時(shí)，氧化膜形成的 速度低于MX相的分解速度，因此MX相分解量高；(2)當(dāng)功率高于一定值時(shí)，MX相表面的 氧化物膜將會(huì)與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致氧化膜的作用降低。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)噴涂功率能 夠調(diào)節(jié)所述涂層中MX相的含量。為了提高涂層中MX相的純度，噴涂功率應(yīng)控制在一定 范圍為宜。例如，當(dāng)MX相為Ti 3SiCJt，噴涂功率小于20kw為宜。
[0019] 為了進(jìn)一步提高M(jìn)X相涂層的純度，作為優(yōu)選，將所述的MX相粉末與單質(zhì)粉末混 合形成混合粉末，該單質(zhì)粉末為Al粉、鉻粉等，然后將該混合粉末與溶劑混合成為MX相 懸浮液后經(jīng)噴嘴噴出，這是因?yàn)樵趪娡窟^(guò)程中，單質(zhì)粉末會(huì)與MX相粉末經(jīng)噴涂沉積形成 的化合物發(fā)生反應(yīng)生成MX相，同時(shí)，該單質(zhì)粉末在熱量作用下可以形成氧化物附著在MX 相表面進(jìn)一步抑制MX相分解。例如，在Ti3AlC2粉末中加入Al粉，在噴涂過(guò)程中，一方面 11#1(： 2粉末經(jīng)噴涂沉積后形成TiC以及Ti-C化合物，而該Al粉會(huì)與TiC以及Ti-C化合 物反應(yīng)生成Ti3AlC 2，另一方面，該Al粉在熱量作用下可以形成Al2O3附著在MX相表面進(jìn) 一步抑制Ti 3AlC2分解，從而使得Ti 3A1C2含量增加。
[0020] 另外，當(dāng)懸浮液分別呈酸性、中性與堿性時(shí)，制得的涂層中MAX相的含量進(jìn)行對(duì) 比，發(fā)現(xiàn)：
[0021] (1)與中性懸浮液相比，當(dāng)懸浮液分別呈酸性時(shí)，在酸性腐蝕下，一方面少量MAX 相粉末顆粒表面發(fā)生分解而降低了其含量，另一方面由于表面腐蝕增加了裂痕或者凹凸 面，從而增加了在高溫水蒸氣下生成氧化膜的表面積，但是由于噴涂距離有限，噴涂時(shí)間較 短，制得的涂層中MX相含量較低；
[0022] (2)與中性懸浮液與酸性懸浮液相比，當(dāng)懸浮液分別呈堿性時(shí)，MAX相表面容易發(fā) 生氧化生成氧化膜，但是，由于噴涂距離有限，噴涂時(shí)間較短，該氧化膜抑制MX相分解的 作用尚未充分發(fā)揮，因此，制得的涂