用于使Li和Na離子電池陽(yáng)極快速充電/放電的Sb納米晶體或Sb-合金納米晶體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體上設(shè)及用于可再充電電池的錬基陽(yáng)極材料，制備該材料的方法和包含 該材料的電池，特別是鋼離子或裡離子電池。 陽(yáng)〇〇引發(fā)明背景
[0003] 裡離子電池化IB) -直是最卓越的可再充電、電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存技術(shù)[1]，對(duì)便攜式 電子器件W及對(duì)快速增長(zhǎng)的具有環(huán)境友好電靈活性的領(lǐng)域而言具有極大重要性巧]。作為 概念上相同的技術(shù)，鋼離子電池（SIB)也作為可行的選擇方案出現(xiàn)，運(yùn)是由于化與Li相比 大得多的自然豐度和更均勻的分布。關(guān)于商業(yè)化LIB特別強(qiáng)的訴求是它們經(jīng)數(shù)百至數(shù)千充 電/放電循環(huán)的長(zhǎng)操作壽命，和能量密度與功率密度之間優(yōu)秀且寬泛可調(diào)的平衡巧]。運(yùn)尤 其暗示，在關(guān)于替代Li離子陽(yáng)極材料的研究中，不僅可逆理論電荷儲(chǔ)存容量必須高于石墨 (372mAhgi)，而且必須得到長(zhǎng)期且在快速充電/放電循環(huán)（高電流密度）下令人滿意的容 量保持力。例如，從商業(yè)石墨陽(yáng)極至最集中研究的具有理論容量的2-10倍的替代物如Si、 Ge、Sn和一些金屬氧化物（Si的3579mAhg1最高）的轉(zhuǎn)變[4]主要受由完全裡化成例如 LisSb、LiisSis、LiisGe4、LizzSn擁高達(dá)150-300%的急劇體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性[5] 或者緩慢的反應(yīng)動(dòng)力妨礙。目前，很多研究努力集中在通過(guò)制備納米絲、納米顆粒和納米晶 體（NPs和NCs)而將活性材料納米結(jié)構(gòu)化W減輕體積變化效應(yīng)和增強(qiáng)裡化動(dòng)力[6]-[13]。 關(guān)于SIB，重要的是要注意甚至更大的對(duì)有效陽(yáng)極材料的需要，因?yàn)橥拊诃h(huán)境條件下不能可 逆地儲(chǔ)存鋼離子[14]，石墨顯示出30-35mAhgi的可忽略容量[15]，而其它含碳材料顯示 出在相當(dāng)?shù)偷碾娏髀氏滦∮?00mAhg1的容量并且由于高孔隙率而具有低堆密度的問(wèn)題
[12]。與LIB相反，鋼離子陰極比鋼離子陽(yáng)極具有大得多的進(jìn)步[16]、[17]。
[0004] 元素形式的錬，由于完全裡化成Lis訊時(shí)的660mAhg1的高理論容量，（Sb)長(zhǎng)期被 認(rèn)為是用于高能量密度LIB的有希望陽(yáng)極材料巧]、[4]，且作為機(jī)械研磨或化學(xué)合成納米 復(fù)合材料[1引-[21]，W及大微晶或薄膜材料巧2]、巧3]獲得了復(fù)興性意義。此外，近來(lái)還 論證了大訊和化的穩(wěn)定且可逆地電化學(xué)合金化巧2]，還指出了該元素在SIB中的用途。 2012-2013年公開的幾個(gè)報(bào)告證實(shí)了訊/C纖維[5]、機(jī)械研磨訊/C納米復(fù)合材料巧4]、Sb/ 碳納米管納米復(fù)合材料巧引和薄膜巧3]中的有效化離子儲(chǔ)存。 陽(yáng)005] 單分散Sb納米顆粒（NPs)已被發(fā)現(xiàn)具有作為L(zhǎng)IB和SIB中的陽(yáng)極材料的卓越容 量保持力和倍率性能巧6]。然而，單分散納米顆粒的合成是長(zhǎng)期、昂貴且?guī)缀醪荒芤?guī)?；?的。巧6]中公開的方法包括將訊前體注入包含=辛基麟、二異丙基氨基化裡和油酷胺的 混合物的熱溶液（150-20(rC)中，導(dǎo)致形成油基氨基化訊(III)，然后將其還原性分解成在 IOnm至20nm的粒度范圍內(nèi)的納米顆粒。
[0006] 還已知通過(guò)訊納米顆粒的自組裝制備錬納米絲巧7]。該方法包括通過(guò)將表面活 性劑PVP和訊化溶于N，N-二甲基甲酯胺中，然后加入含水NaBH4而形成非常小的納米顆 粒。老化幾天產(chǎn)生約20皿直徑的納米絲。將PVP=SbCls比從10:1提高至100:1產(chǎn)生300皿 直徑的納米絲。僅報(bào)告了具有4nm的平均粒度的納米顆粒。
[0007] 訊納米顆粒的另一合成通過(guò)將訊Cl3在室溫下在四氨巧喃中用=乙基棚氨化裡還 原而進(jìn)行巧引。該反應(yīng)必須在惰性條件下進(jìn)行，因?yàn)樗眠€原劑對(duì)空氣和濕氣敏感。沒有 得到單分散訊納米顆粒。起始于運(yùn)類錬納米顆粒和合金化金屬納米顆?；蚍肿咏饘偾绑w 的混合錬納米顆粒合成也沒有產(chǎn)生單分散顆粒。通過(guò)該方法合成的顆粒在20-50nm的范圍 內(nèi)巧引。
[000引因此，目的是開發(fā)容許克級(jí)規(guī)模制備至少顯示出與單分散NPs相同的電化學(xué)性能 的訊NPs和訊合金NPs(訊MxNPs)的便宜且容易的程序。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的總體目的是提供制備訊Mx納米顆粒的方法，其中：M為選自Sn、Ni、 化、In、A1、Ge、Pb、Bi、化、Co、Ga的元素，且 0《x<2。
[0010] 現(xiàn)在，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明運(yùn)些和其它目的，所述目的隨著描述將更容易獲悉，制備其中 M為選自Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、化、Bi、化、Co、Ga的元素且0《x<2的訊Mx納米顆粒的方 法通過(guò)W下步驟表現(xiàn)：將錬鹽和任選合金化金屬在沸點(diǎn)溫度高于反應(yīng)溫度的無(wú)水極性溶劑 中用氨化物還原，此外極性溶劑在強(qiáng)還原劑的存在下是穩(wěn)定的，
[0011] 將形成的固體產(chǎn)物與溶液分離，優(yōu)選借助離屯、分離，并將產(chǎn)物用水洗涂。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是提供包含通過(guò)本發(fā)明方法得到的錬基陽(yáng)極材料的陽(yáng)極W及 包含該陽(yáng)極和陰極的可再充電鋼離子或裡離子電池。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，X為0。
[0014] 在另一實(shí)施方案中，M為Sn且X為〉0,在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，M為Sn且X為約 Io
[0015] 還原反應(yīng)優(yōu)選在升高的反應(yīng)溫度下，例如在60±1(TC的溫度下進(jìn)行。
[0016] 合適的氨化物的實(shí)例為化肌4、氨化裡、氨化鋼、氨化鐘、氨化儀、氨化巧、=下基 氨化錫、二異下基氨化侶、氨化裡侶、=乙基棚氨化裡W及它們的混合物。優(yōu)選的氨化物為 NaBH4。=乙基棚氨化裡由于其對(duì)空氣和濕氣的敏感性是不太優(yōu)選的。
[0017] 無(wú)水極性溶劑的實(shí)例為1-甲基-2-化咯燒酬（NMP)、六甲基憐酷胺、1,3-二甲 基-2-咪挫燒酬、1，3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氨-2 (IH)-喀晚酬，線性酸，例如但不限于甘醇 二甲酸，亞諷，例如但不限于二甲亞諷或環(huán)下諷，W及它們的混合物，特別是NMP。
[0018] 合適的錬鹽的實(shí)例為氯化錬、氣化錬、漠化錬、艦化錬、氧化錬或硫化錬、硫酸錬、 乙酸錬、酒石酸錬鐘水合物、=苯基錬、乙醇錬W及它們的混合物，特別是氯化錬。
[0019] 合適的合金化金屬的鹽的實(shí)例為氯化錫（SnClz)、氣化錫、漠化錫、艦化錫、氧化 錫、硫化錫、錫酸鋼S水合物、四下錫、Ni、Cu、In、Al、Ge、化、Bi、化、Co、Ga的氯化物W及它 們的混合物，特別是錫鹽的混合物。本發(fā)明最優(yōu)選的合金化金屬的鹽為氯化錫。
[0020] 還原反應(yīng)可在惰性氣體，特別是氣氣中進(jìn)行，但是也可在空氣中進(jìn)行，除非原料之 一是空氣敏感的，例如=乙基棚氨化裡。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選方法中，制備氨化物在無(wú)水極性溶劑中的溶液W及一種或多種金屬鹽 在無(wú)水極性溶劑中的至少一種溶液，然后將溶液合并開始還原反應(yīng)。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將氨化物溶液加熱至反應(yīng)溫度。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，通過(guò)將一 種或多種鹽溶液快速注入氨化物溶液中而開始還原反應(yīng)?？焖僖庵柑砑覹盡可能最高的速 度且不間斷地進(jìn)行。在通過(guò)將一種或多種金屬鹽加入氨化物中而產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中，NPs立即形成。
[0023] 在也優(yōu)選的實(shí)施方案中，將通過(guò)金屬鹽溶液與氨化物溶液合并而形成的反應(yīng)混合 物在注入一種或多種金屬鹽溶液W后立即冷卻至室溫。
[0024] 在使用訊MyNPs作為陽(yáng)極材料W前，將它們?cè)谡婵諣t中在室溫下干燥，其中任選 預(yù)先使用低沸點(diǎn)水溶混性溶劑如丙酬進(jìn)行另外的洗涂步驟。
[0025] 陽(yáng)極可通過(guò)將如上所述得到的訊MxNPs、炭黑、簇甲基纖維素（CMC)和軟化水混合 而制備，優(yōu)選使用球磨機(jī)混合1小時(shí)。然后將所得含水漿料涂覆在集電體如化集電體上， 隨后在真空下在80°C下干燥例如整夜。
[00%] 使用該陽(yáng)極，可根據(jù)本領(lǐng)域熟知的程序制造LIB或SIB。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 當(dāng)考慮W下詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明可更好地被理解，且不同于上述那些的目的變得 清楚。該描述參考附圖，附圖描述了 ： 陽(yáng)02引 圖1.通過(guò)將訊Cls注入NaBH4的NMP溶液中而合成的訊NPs的X畑圖。
[0029] 圖2.W不同量的NaBH冷成的訊NPs的TEM圖像：A) 1毫摩爾，B) 2毫摩爾，08 毫摩爾。
[0030] 圖3.根據(jù)規(guī)?；绦蚝铣傻挠峃Ps的TEM圖像。 陽(yáng)0川 圖4.在60°C(A)或25°C做下使用4毫摩爾NaBH冷成的訊NPs的TEM圖像。 陽(yáng)03引 圖5.根據(jù)實(shí)施例I-IV中所述程序合成的訊NPs的TEM圖像。 陽(yáng)03引圖6.在空氣中合成的訊NPs的TEM圖像。 W34] 圖7.通過(guò)將SnClz和訊Cl3注入NaBH4的NMP溶液中而合成的Sn訊NPs的X畑 圖。
[0035] 圖 8.Sn訊NPs的TEM圖像。
[0036] 圖9.Li離子半電池中的訊基陽(yáng)極在0. 5C的倍率下的容量保持力。
[0037] 圖10.Li離子半電池中的訊基陽(yáng)極在4C的倍率下的容量保持力，具有初始調(diào)節(jié) 循環(huán)（2個(gè)在0.IC下的循環(huán)+8個(gè)在0. 5C下的循環(huán)）。
[0038] 圖11.對(duì)應(yīng)于圖9的"直接合成"的訊NPs的電流充電放電曲線。
[0039] 圖12.Li離子半電池中的訊基陽(yáng)極的倍率性能測(cè)量。 W40] 圖13.化離子半電池中的訊基陽(yáng)極在IC的倍率下的容量保持力。 陽(yáng)0川圖14.化離子半電池中的訊基陽(yáng)極在4C的倍率下的容量保持力。
[0042] 圖15.對(duì)應(yīng)于