大面積單晶單層石墨烯膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及大面積單晶單層石墨締膜及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明設(shè)及大 面積單晶單層石墨締膜，其中石墨締層在晶面取向為（111)的單晶金屬催化劑層上形成， 所述單晶金屬催化劑層任選地在襯底上；和用于通過金屬前體的退火和化學(xué)氣相沉積來制 備晶面取向為（111)的大面積單晶單層石墨締膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締是SP2鍵合碳原子的單原子厚度的二維結(jié)構(gòu)并且具有其中類似于苯環(huán)的碳 原子的六元環(huán)呈蜂巢結(jié)構(gòu)排列的晶體結(jié)構(gòu)。石墨締由于其高透明性而表現(xiàn)出高的可見光透 射率，并且具有優(yōu)異的機械性能和優(yōu)越的導(dǎo)電性。由于運些優(yōu)點，石墨締作為用于透明電 極、半導(dǎo)體器件、分離膜及傳感器的具有前景的材料已受到關(guān)注。
[0003] 目前通過例如W下方法制備石墨締膜：石墨的機械剝離，基于石墨締的氧化還 原反應(yīng)的化學(xué)剝離，碳化娃襯底上的外延生長，W及過渡金屬催化劑層上的化學(xué)氣相沉積 (CVD)。特別地，可W認為CVD是一種通過其能夠W低成本大面積地制備石墨締的方法，由 此增加石墨締膜成功商品化的可能性。根據(jù)用于制備石墨締膜的普通CVD方法，已知沉積 在多晶過渡金屬催化劑層上的石墨締不能夠大面積地生長為單晶。
[0004] 已知一種制備大面積單晶石墨締膜的方法，其中通過熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或瓣射 法在單晶襯底例如藍寶石或氧化儀襯底上形成單晶過渡金屬催化劑層，通過CVD將石墨締 沉積在催化劑層上（專利文獻1)。然而，單晶過渡金屬催化劑層的形成使得必須使用昂貴 的單晶襯底，運使得大面積地制備石墨締膜的經(jīng)濟效率低。因此，石墨締膜難W商品化。 陽〇化]已知另一種用于制備單層石墨締膜的方法，其包括在襯底上形成過渡金屬催化劑 層例如銅催化劑層，并通過在800°C至IOOCTC和1托至760托進行退火從而使過渡金屬催 化劑層結(jié)晶（專利文獻2)。然而，襯底是基本需要的，并且，通過退火而結(jié)晶的過渡金屬催 化劑層由于沒有單晶結(jié)構(gòu)所W無法生長成高質(zhì)量的大面積單晶單層石墨締膜，運使得難W 將石墨締膜商品化。
[0006] 在運些情況下，為了在不使用昂貴的單晶襯底的條件下通過CVD在金屬催化劑層 如銅催化劑層上均勻地沉積石墨締，控制與溫度、壓力、控氣前體、W及氣體例如氨或氣的 量或流量相關(guān)的工藝參數(shù)W制備單層石墨締膜。石墨締膜中的單層結(jié)構(gòu)的水平達到95%至 97%，但是雙層、=層或多層結(jié)構(gòu)并存并且占石墨締膜的約3%至約5%。多層結(jié)構(gòu)的存在 阻止晶粒在石墨締膜中聚集和遷移W生長成更大晶粒的單晶，而是導(dǎo)致其中晶粒邊界W各 個方向為取向的多晶層的形成。
[0007] 近年來，已經(jīng)進行了關(guān)于W下的研究：在不使用昂貴的單晶襯底的條件下通過 CVD來制備其中單層結(jié)構(gòu)的水平達到幾乎100%的單晶單層石墨締膜（非專利文獻1)。根 據(jù)此研究，控制工藝參數(shù)W使晶核在銅催化劑層上生長至最大可能的大小。還報道了六邊 形石墨締區(qū)域之間的邊-邊距離和六邊形石墨締區(qū)域的表面積分別合計為最大2. 3mm和最 大4. 5mm2,運比W前所報道的那些大約20倍。然而，由于使用具有至多IcmXIcm的大小的 銅錐作為銅催化劑層，所W研究仍處在實驗室水平。銅錐的有限的面積是單晶單層石墨締 膜商品化的障礙。
[000引已知另一種用于制備單層石墨締膜的方法，其中將石墨化催化劑例如市售銅錐在 500°C至3000°C初步退火10分鐘至24小時，然后進行化學(xué)拋光（專利文獻3)。然而，在初 步退火的條件下沒有得到石墨化催化劑的單晶結(jié)構(gòu)。在專利文獻3的實驗實施例部分，在 作為石墨化催化劑的具有約IcmXIcm的大小的銅錐上制備了單層石墨締膜。該單層石墨 締膜具有作為高品質(zhì)決定因素的單晶結(jié)構(gòu)，但是不能大面積地制備。
[0009] 專利文獻1 :韓國專利公布第10-2013-0020351號；
[0010] 專利文獻2 :韓國專利第10-1132706號；
[0011] 專利文獻3 :韓國專利公布第10-2013-0014182號；
[0012] 非專利文獻 1:ZhengYan等，ACSNano2012,6(10),9110-9117
[0013] 發(fā)明詳細描述
[0014] 本發(fā)明所要解決的問題
[0015] 鑒于W上問題而做出本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供大面積單晶單層石墨締膜， 其中石墨締層在晶面取向為（111)的單晶金屬催化劑層上形成，所述單晶金屬催化劑層任 選地在襯底上；W及用于通過金屬催化劑層的退火和化學(xué)氣相沉積大面積地制備晶面取向 為（111)的單晶單層石墨締膜的方法。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明的一個方面提供大面積單晶單層石墨締膜，其包含晶面取向為（111)的單 晶金屬催化劑層，所述單晶金屬催化劑層任選地在襯底上；W及在單晶金屬催化劑層上形 成的石墨締層。
[0018] 襯底是單晶襯底或非單晶襯底。
[0019] 襯底是娃襯底、金屬氧化物襯底或陶瓷襯底。
[0020] 襯底由選自W下的材料制成：娃儀）、二氧化娃（Si〇2)、氮化娃（SisN*)、氧化 鋒狂nO)、二氧化錯狂r〇2)、氧化儀（NiO)、氧化給化f〇2)、氧化鉆（II) (CoO)、氧化銅（II) (CuO)、氧化亞鐵（II) (FeO)、氧化儀（MgO)、a-氧化侶（a-AI2O3)、氧化侶（AI2O3)、鐵酸鎖 (SrTi〇3)、侶酸銅化aAl〇3)、二氧化鐵們〇2)、二氧化粗（Ta〇2)、二氧化妮（佩〇2)W及氮化棚 度腳。
[0021] 單晶金屬催化劑層由選自W下的金屬組成：銅（化）、儀（Ni)、鉆（Co)、鐵（Fe)、 釘（Ru)、銷（Pt)、鈕（Pd)、金（Au)、銀（Ag)、侶（Al)、銘（Cr)、儀（Mg)、儘（Mn)、鋼（Mo)、錠 她）、娃（Si)、粗（Ta)、鐵（Ti)、鶴（W)、軸（U)、饑（V)、銀（Ir)W及錯狂r)。
[0022] 單晶金屬催化劑層是錐、板、塊或管的形狀。
[0023] 本發(fā)明的另一方面提供用于制備大面積單晶單層石墨締膜的方法，其包括：i)制 備晶面W不同方向取向并且無偏向的多晶金屬前體；ii)使金屬前體經(jīng)受退火和原位化學(xué) 氣相沉積W形成晶面取向為（111)的單晶金屬催化劑層；和iii)在單晶金屬催化劑層上形 成石墨締層。
[0024] 在步驟i)中制備的金屬前體選自：銅（化）、儀（Ni)、鉆（Co)、鐵（Fe)、釘（Ru)、 銷（Pt)、鈕（Pd)、金（Au)、銀（Ag)、侶（Al)、銘（Cr)、儀（Mg)、儘（Mn)、鋼（Mo)、錠她）、娃 (Si)、粗（Ta)、鐵（Ti)、鶴（W)、軸做、饑（V)、銀（Ir)W及錯狂r)。
[0025] 在步驟i)中制備的金屬前體是錐、板、塊或管的形狀。
[00%] 在步驟i)中制備的金屬前體是市售銅錐。
[0027] 市售銅錐具有Sym至ISym的厚度。
[0028] 在步驟ii)中，退火在氨氣氛或氨/氣混合氣體氣氛中在900°C至1200°C和1托 至760托下進行1至5小時。
[0029] 氨氣氛是通過WIOsccm至IOOsccm的流量供給氨來產(chǎn)生的。
[0030] 而氨/氣混合氣體氣氛是通過WIOsccm至IOOsccm的流量供給氨并且WIOsccm 至IOOsccm的流量供給氣來產(chǎn)生的。
[0031] 在步驟ii)中，化學(xué)氣相沉積在氨與含碳氣體的混合氣體的氣氛中在900°C至 1200°C和0. 1托至760托下進行10分鐘至3小時。
[0032] 氨與含碳氣體的混合氣體的氣氛是通過WIsccm至IOOsccm的流量供給氨并且W IOsccm至IOOsccm的流量供給含碳氣體來產(chǎn)生的。
[0033] 含碳氣體選自控氣體、氣態(tài)控化合物、Ci-Ce氣態(tài)醇、一氧化碳及其混合物。
[0034] 控氣體選自甲燒、乙燒、丙烷、T燒、乙締、丙締、T締、乙烘、T二締及其混合物。
[0035] 氣態(tài)控化合物選自戊燒、己燒、環(huán)己燒、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
[0036] 方法還包括在步驟iii)后人工冷卻最終的石墨締膜。
[0037] 冷卻W10°C/分鐘至50°C/分鐘的速度緩慢進行。 陽〇3引冷卻是通過WIOsccm至1000 sccm的流量供給氨氣來進行的。
[0039] 本發(fā)明的另一方面提供包含大面積單晶單層石墨締膜的透明電極。
[0040] 本發(fā)明的另一方面提供包含大面積