一種毫米級單晶石墨烯的簡便制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于先進碳材料和半導體工藝技術領域，特別涉及一種大面積單晶石墨烯的簡便、穩(wěn)定的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是有單層碳原子間以sp2雜化方式成鍵并連接而成的新型、先進的二維平面納米材料，正是由于石墨烯這種特殊的成鍵、連接方式以及完美的二維特性使得石墨烯在電學、光學、熱學、力學具有優(yōu)良的性能。例如:石墨烯的機械強度最高可達130Gpa，其載流子遷移速率高達15000cm-1ii1-K1,為普通硅片的10倍以上，而且其熱導率高達5000W-m 1.Κ \很明顯，石墨烯的優(yōu)良性能較之以其他同類型材料具有較大的優(yōu)勢。因此，石墨烯有望在高性能納米器件、復合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器以及能量儲存等諸多領域獲得廣泛應用。
[0003]目前大面積制備石墨烯使用最廣泛的方法是化學氣相沉積(ChemicalVaporDeposit1n)。其基本原理是:以含碳氣體有機物為生長前體，輔以氫氣以及惰性氣體(如氬氣、氦氣、氮氣等)，并以部分過渡金屬(如銅、鐵、鎳、金等)作為基底，在1000°C的高溫下，含碳有機物氣體在金屬與氣體分子之間作用力作用下吸附到金屬表面，在金屬的催化活性以及高溫作用下逐漸分解產(chǎn)生一系列活化的碳氫活性反應中間體，之后這些含碳活性中間體在金屬催化劑表面經(jīng)過脫氫以及成環(huán)作用等步驟后，形成以碳的六元環(huán)為基本組成單位的石墨烯。以此方法能很容易的生長出大面積且均勻的單層或多層多晶石墨烯。但是多晶石墨烯大量晶界的存在，導致石墨烯在電子傳導性能、熱導性能等電學、光學、熱學方面的優(yōu)勢被降低，而單晶石墨烯則很好的降低了晶界對石墨烯性能造成的影響，因此生長大面積的單晶石墨烯就顯得十分重要。但是，目前已知的生長單晶石墨烯的方法，大多需要非常復雜的預處理(如化學拋光、電化學拋光等)、長時間高氫氣流量的退火過程、生長過程中進行復雜的氣體變換，甚至通過設計一些構(gòu)件對銅片進行改造，而且部分生長方法則需要經(jīng)過長達數(shù)小時甚至數(shù)十小時的生長，工藝繁瑣、復雜。
[0004]因此，尋求一種簡便、穩(wěn)定制備出大面積的單晶石墨烯的工藝對于單晶石墨烯的應用非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對目前制備單晶石墨烯方法復雜、繁瑣且所制取單晶石墨烯面積較小現(xiàn)狀，該發(fā)明提供了一種簡單、穩(wěn)定的制備大面積單晶石墨烯的方法。該方法采用低壓化學氣相沉積(LPCVD)技術，以銅箔為生長基底，甲烷為反應前體，氫氣為還原氣體，反應前只需用拋光液對銅箔清洗，并保證在升溫過程中不通入任何氣體，之后經(jīng)退火以及2-3小時的生長即可得到對邊距離達Imm的大面積單晶石墨烯。具體的制備方法為:
a.化學拋光液的配制:用電子天平稱取8g固體FeCl3.6Η20，之后用量筒量取1ml HCl溶液以及100ml H2O并進行攪拌混合、溶解； b.銅片預處理:將銅片取出并剪成2cmX2cm的小片，取適量拋光液與培養(yǎng)皿中，用鑷子將剪好的銅片放入拋光液中進行浸泡，浸泡時間為25s-50s之間，然后取出用去離子水浸泡并沖洗三次，之后氮氣吹干；
c.裝載銅片:將預處理后的銅片放置在石英片上并推入直徑為Iinch的石英管中，并將石英片推至石英管中段。待石英管安裝完畢后置于加熱爐中；
d.設置加熱程序:在加熱爐設置面板中設置各個反應段的溫度和反應時間；
e.抽真空:將石英管末端連接到真空泵上抽真空；
f.設置氣體流量:分別打開裝有氬氣、氫氣的鋼瓶的主副減壓閥，并打開氣體流量計設置升溫階段的氫氣和氬氣的體積流量；
g.升溫:啟動加熱爐加熱程序使石英管溫度由室溫經(jīng)一定時間加熱到一定溫度，并設置相對應的氣體流量；
h.退火:調(diào)節(jié)氫氣流量退火；
1.生長:分別調(diào)節(jié)氫氣和甲烷流量，反應一定時間；
j.冷卻:待生長完成后，將石英管迅速從反應爐抬出放置于支架上，關閉反應爐并保持氣體流量不變；
k.取出與保存:冷卻到室溫后，關閉石英管末端法蘭，關閉真空泵，待到氣體將石英管內(nèi)部充滿且石英管內(nèi)部壓強達到大氣壓時關閉鋼瓶減壓閥與氣體流量計，取出石英片并將反應后的銅片放置于密閉且干燥容器中保存。
[0006]本發(fā)明所述步驟a中所使用試劑均為分析純級別所用氫氣純度為99.999%，所用氮氣純度為99.999%，所用甲烷為標準氣體，濃度為0.25%，摻混氣體為氬氣，所有用水均為超純?nèi)ルx子水且電阻率為18.25 Ω.cm。
[0007]本發(fā)明所述步驟b中銅片型號均為Alfa Aesar，#13382，厚度為25μπι，純度為99.
[0008]本發(fā)明所述步驟c中將銅片置于加熱爐中部，石英管內(nèi)部在靠近加熱爐前后兩端裝有兩個直徑略小于石英管直徑的Al2O3管堵。
[0009]本發(fā)明所述步驟e抽真空時間為20?30min。
[0010]本發(fā)明所述步驟g中升溫時間為60?10min,且升溫過程中不通入任何氣體。
[0011]本發(fā)明所述步驟g中反應溫度為980?1040°C，退火溫度為950?1040°C。
[0012]本發(fā)明所述步驟h中氫*氣流量為15_30sccm,退火時間為10_30min。
[0013]本發(fā)明所述步驟i中氫氣流量為20-75sccm，甲烷流量為5_40sccm，生長時間為2-3h0
[0014]本發(fā)明本發(fā)明的特點及有益效果為:
1.本發(fā)明采用低壓化學氣相沉積(LPCVD)技術，以銅箔為生長基底，甲烷為反應前體，氫氣為還原氣體。只需對銅箔進行清洗，并保證在升溫過程中不通入任何氣體使得銅片表面達到一定程度的鈍化，這樣達到可以大大的降低石墨烯在銅箔上的成核密度的目的，之后經(jīng)退火以及2-3小時的生長可得到對邊距離達1_的大面積單晶石墨烯；
2.本發(fā)明簡單易操作，無需長時間的超聲清洗處理，復雜的電化學拋光過程，以及長達數(shù)小時的高氫氣流量下的退火過程，且工藝穩(wěn)定、可重復性高、生產(chǎn)成本低，制備出的單晶石墨烯尺寸大且均勻，適合產(chǎn)業(yè)化應用。
【附圖說明】
[0015]圖1是使用本發(fā)明所生長出來的大面積的單晶石墨烯顯微照片。
[0016]圖2是使用本發(fā)明生長的石墨烯拉曼光譜圖。
[0017]圖3是使用本發(fā)明生長出來的單晶石墨烯的透射電子顯微鏡圖片。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明提供了一種大面積單晶石墨烯的簡便、穩(wěn)定制備方法，下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行進一步闡述。
[0019]實施例1
制備大面積單晶石墨烯，其具體實施步驟如下:
1.用電子天平稱取8g固體FeCl3.6Η20，之后用量筒量取1ml HCl溶液以及100ml H2O并進行攪拌混合，超聲處理1min ；
2.將銅片取出并剪成2cmX2cm的小片，取適量拋光液與培養(yǎng)皿中，用鑷子將剪好的銅片放入拋光液中進行浸泡，浸泡時間為25s-50s，然后取出用去離子水浸泡并沖洗三次，之后氮氣吹干；
3.將預處理后的銅片放置在石英片上，然后將石英片推入直徑為Iinch的石英管中，使石英片位于石英管中段并保證銅片位于石英管中部。待石英管安裝完畢后將石英管置于加熱爐中；
4.在加熱爐設置面板中設置各個反應段的溫度和反應時間；
5.將石英管末端連接到真空泵上抽真空；
6.分別打開裝有氬氣、氫氣的鋼瓶的主副減壓閥，并打開氣體流量計設置升溫階段的氫氣和氬氣的體積流量；
7.啟動加熱爐加熱程序使石英管溫度由室溫經(jīng)過60min加熱到1000°C，并設置相對應的氣體流量；
8.調(diào)節(jié)氫氣流量為15sccm，在溫度為1000°C下退火20min；
9.分別調(diào)節(jié)氫氣流量為50SCCm和甲烷流量為20SCCm，反應時間為2.5h ；
10.待生長完成后，將石英管迅速從反應爐抬出放置于支架上，關閉反應爐并保持氣體流量不變；
11.取出與保存:冷卻到室溫后，關閉石英管末端法蘭，關閉真空泵，待到氣體將石英管內(nèi)部充滿且石英管內(nèi)部壓強達到大氣壓時關閉鋼瓶減壓閥與氣體流量計，取出石英片并將反應后的銅片放置于密閉且干燥容器中保存。
【主權項】
1.一種毫米級單晶石墨烯的簡便制備方法，其特征在于:該方法采用低壓化學氣相沉積技術，以銅箔為生長基底，甲烷為反應前體，氫氣為還原氣體，反應前只需用拋光液對銅箔清洗，并保證在升溫過程中不通入任何氣體，之后經(jīng)退火以及2-3小時的生長即可得到對邊距離達1_的大面積單晶石墨烯。2.按照權利要求書I所述的毫米級單晶石墨烯的簡便制備方法，其特征在于:本發(fā)明在升溫過程中不通入任何氣體，且升溫時間為60~100 min.3.按照權利要求書I所述的毫米級單晶石墨烯的簡便制備方法，其特征在于:本發(fā)明所用甲烷為標準氣體，濃度為0.25%，摻混氣體為氬氣。4.按照權利要求書I所述的毫米級單晶石墨烯的簡便制備方法，其特征在于:加熱之前抽真空時間為20-30 min。5.按照權利要求書I所述的毫米級單晶石墨烯的簡便制備方法，其特征在于:反應及退火溫度均在98(Tl040°C之間。6.按照權利要求書I所述的毫米級單晶石墨烯的簡便制備方法，其特征在于:退火過程氫氣流量為15-30 sccm，退火時間為10_30min。7.按照權利要求書I所述的毫米級單晶石墨烯的簡便制備方法，其特征在于:生長過程中氫氣流量為20-75 sccm，甲烷流量為5-40 sccm，生長時間為2-3 h。
【專利摘要】本發(fā)明屬于先進碳材料和半導體工藝技術領域，特別涉及一種大面積單晶石墨烯的簡便、穩(wěn)定的制備方法，適用于毫米級單晶石墨烯的制備。本發(fā)明在1000℃下以甲烷（CH4）為碳源、氫氣為還原性氣體利用低壓化學氣相沉積(LPCVD)法生長單晶石墨烯。本發(fā)明無需對銅箔進行丙酮、乙醇等超聲處理，無需采用復雜的電化學方法對銅箔進行拋光等預處理過程，也無需長達數(shù)小時、高氫氣流量的退火過程，只需要在升溫之前抽盡反應器中的空氣并保證在升溫過程中沒有氣體通入，通過這一簡便處理方法可以大幅度降低石墨烯在銅箔上的成核密度，且只需通過2-3小時的生長時間即可以生長出對邊距離達到1mm大小的單晶石墨烯。樣品經(jīng)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、拉曼光譜分析（Raman）等手段表征證明為單晶石墨烯且具有較少的缺陷。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號】CN105439126
【申請?zhí)枴緾N201410439978
【發(fā)明人】邵笑言, 李美成, 李瑞科, 付鵬飛, 陳杰威, 谷田生
【申請人】華北電力大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年9月1日