一種在鎂合金表面制備超疏水復(fù)合膜層的方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于金屬材料表面改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種在鎂合金表面制備超疏水復(fù)合膜層的方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]鎂合金具有密度小、比剛度和比強(qiáng)度高、良好的阻尼性、優(yōu)異的減震性、良好的成型加工工藝性并可回收利用等特點(diǎn)被人們稱之為"21世紀(jì)綠色工程材料"。隨著當(dāng)今能源和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，節(jié)能與環(huán)保成為當(dāng)今科技發(fā)展的主要趨勢(shì)，鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，在航空、航天、汽車、3C產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。[0003]但是鎂的標(biāo)準(zhǔn)電位低，鎂合金合金化學(xué)性質(zhì)活潑，與常用的金屬結(jié)構(gòu)材料如鋁合金和鋼鐵等相比，在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中極易發(fā)生腐蝕，這極大地限制了鎂合金的廣泛應(yīng)用。因此，腐蝕問(wèn)題被認(rèn)為是目前發(fā)展鎂合金的首要和核心問(wèn)題，有效解決鎂合金腐蝕問(wèn)題能進(jìn)一步擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用。要使鎂合金的性能優(yōu)勢(shì)得到充分的發(fā)揮，通過(guò)表面改性技術(shù)來(lái)提高其耐腐蝕性能被認(rèn)為是最有效的途徑之一。[0004]近年來(lái)，超疏水表面由于具有抗水、防霧、自清潔、抗污染等特性，引起了許多國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。通過(guò)在鎂合金上制備具有超疏水特性的功能表面可以改善鎂合金的表面特性，一方面可以降低鎂合金與水、溶液等介質(zhì)直接接觸的機(jī)會(huì)，防止鎂合金由于氧、水及電子轉(zhuǎn)移引起的電化學(xué)反應(yīng)，抑制鎂合金工件在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中的化學(xué)腐蝕，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域；另一方面則可以使鎂合金工件表面具有防污、防水、自清潔、減小水阻力、減小摩擦等功能特性，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。[0005]目前國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于在鎂合金表面制備超疏水膜層的報(bào)道，但是在這些制備工藝中，大多采用的設(shè)備比較昂貴，工藝比較復(fù)雜耗時(shí)，不易于大規(guī)模生產(chǎn)；且使用價(jià)格高昂的含氟硅烷作為降低表面能的修飾物質(zhì)，這對(duì)環(huán)境以及人體都有害。例如中國(guó)發(fā)明專利CN101469425A提出利用微弧氧化工藝在鎂合金表面構(gòu)筑粗糙的微/納多孔結(jié)構(gòu)，然后浸入丙烯酸溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕處理，最后在其表面旋涂乙烯基聚二甲基硅氧烷進(jìn)行疏水化處理，干燥后即得鎂合金超疏水表面。由于其在微弧氧化后需經(jīng)過(guò)丙烯酸的化學(xué)刻蝕，工藝過(guò)程較為復(fù)雜，微弧氧化過(guò)程中的火花放電現(xiàn)象大多產(chǎn)生裂縫而難以具有高耐蝕功能，使用壽命受到了限制；另外旋涂工藝需要特殊的設(shè)備，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高。Jiang等利用化學(xué)刻蝕和表面自組裝氟化的方法在鎂鋰合金表面制備了超疏水薄膜（LiuK.S.，ZhangM.L.，ZhaiJ.,WangJ.,JiangL.,BioinspiredconstructionofMg-Lialloyssurfaceswithstablesuperhydrophobicityandimprovedcorrosionresistance.AppliedPhysicsLetters，2008,92(18)，183103.)。然而該制備方法中表面氟化需要在l.Owt.%十七氟癸基三甲氧基硅烷的酒精溶液中浸泡12h，再在烘箱中100°C下干燥2h;此工藝周期較長(zhǎng)，效率較低，難以大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。佘祖新等用多種方法在壓鑄型AZ91D鎂合金表面制備了超疏水膜層：如用化學(xué)鍍鎳+電沉積銅、Cu-Zn鍍層+電化學(xué)陽(yáng)極制備氧化銅膜層+化學(xué)修飾獲得超疏水膜層，化學(xué)鍍鎳+電沉積鎳+化學(xué)修飾獲得超疏水膜層，化學(xué)鍍鎳+電沉積Ni-Co合金鍍層+化學(xué)修飾獲得超疏水膜層（佘祖新，超疏水表面在鎂合金上的制備及其性能應(yīng)用研究，2014,西南大學(xué).第97頁(yè)）。然而這些制備方法都需要在化學(xué)鍍鎳后電沉積金屬層，再進(jìn)行化學(xué)修飾，工藝過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，而且電解液對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染。因而利用簡(jiǎn)單有效且較環(huán)保的方法制備性能優(yōu)良并能大規(guī)模生產(chǎn)和有效應(yīng)用到實(shí)際生活中的超疏水表面，是本發(fā)明旨在解決的問(wèn)題?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0006]為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種在鎂合金表面制備超疏水復(fù)合膜層的方法。[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金。[0008]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：[0009]-種在鎂合金表面制備超疏水復(fù)合膜層的方法，具體制備步驟如下：將鎂合金進(jìn)行表面預(yù)處理后，在含鎳鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍，然后在含硝酸鈰和硬脂酸的無(wú)水電沉積溶液中進(jìn)行電沉積反應(yīng)，得到一種具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金。[0010]優(yōu)選地，所述的含鎳鍍液為pH=5.8~6.2含以下成分的水溶液：主鹽，硫酸鎳20~25g/L;還原劑，次亞磷酸鈉20~25g/L;絡(luò)合劑，檸檬酸5~10g/L;緩沖劑，乙酸鈉l〇g/L;氨水40mL/L;促進(jìn)劑，氟化氫銨8~10g/L;緩蝕劑，氫氟酸10~12mL/L;穩(wěn)定劑，硫脲lmg/L;所述化學(xué)鍍的反應(yīng)溫度為80~85°C，反應(yīng)時(shí)間為40~60min。[0011]優(yōu)選地，所述含硝酸鈰和硬脂酸的無(wú)水電沉積溶液為含硝酸鈰為10.8~21.7g/L及硬脂酸為14.2~28.4g/L的乙醇溶液；所述電沉積反應(yīng)的條件為：電沉積電壓10~40V，反應(yīng)溫度25°C，電沉積反應(yīng)時(shí)間為1~30min。[0012]所述表面預(yù)處理采用常規(guī)的金屬表面預(yù)處理方法，作用是提高鎂合金表面質(zhì)量和結(jié)合力，優(yōu)選的表面預(yù)處理包括以下工藝：打磨、清洗、除油、酸洗及活化。[0013]優(yōu)選地，所述打磨為機(jī)械打磨；更優(yōu)選的，所述打磨為使用目數(shù)由小到大的砂紙依次打磨鎂合金表面，其作用是為了去除鎂合金表面氧化物、毛刺和污垢等。[0014]優(yōu)選地，所述清洗為超聲清洗；更優(yōu)選的，所述清洗為將鎂合金于室溫下在丙酮中超聲清洗，清洗時(shí)間為l〇min。[0015]優(yōu)選的，所述除油為將鎂合金在堿洗液中浸泡后取出；更優(yōu)選的，所述除油的具體工藝為：在50~60°C的堿洗液中浸泡10~15min后取出，所述堿洗液為含40~50g/L氫氧化鈉及10~15g/L磷酸鈉的水溶液。[0016]優(yōu)選的，所述酸洗為將鎂合金在酸洗液中浸泡后取出；更優(yōu)選的，所述酸洗的具體工藝為：在室溫下，將鎂合金在酸洗液中浸泡10~15s后取出，所述酸洗液為含200mL/L的磷酸及l(fā)g/L的氟化鉀的水溶液。[0017]優(yōu)選的，所述活化為化學(xué)浸蝕活化；更優(yōu)選的，所述活化的具體工藝為：在室溫下，將鎂合金在活化液中浸泡l〇min后取出，所述活化液為含350mL/L的體積分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸水溶液。[0018]上述具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金的制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選方案為：將經(jīng)化學(xué)鍍鎳和無(wú)水電沉積的鎂合金用去離子水和乙醇依次反復(fù)沖洗2-5次以去除表面雜質(zhì)，干燥后即可得到具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金。[0019]-種具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金，通過(guò)以上方法制備得到。[0020]本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：[0021](1)本發(fā)明把化學(xué)鍍和無(wú)水電沉積相結(jié)合，采用相對(duì)廉價(jià)和環(huán)保原料在鎂合金上制備平整、均勻的超疏水復(fù)合膜層，利用超疏水表面具有的疏水特性使得鎂合金與外界腐蝕溶液進(jìn)行物理隔離，進(jìn)而抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生以達(dá)到降低腐蝕速率的目的，有效提高鎂合金耐腐蝕性能；[0022](2)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、原料成本低，可大面積制備超疏水表面，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)?！靖綀D說(shuō)明】[0023]圖1為實(shí)施例1所制備的具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金樣品的掃描電鏡圖；[0024]圖2為實(shí)施例1所制備的具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金樣品的靜態(tài)接觸角測(cè)試圖；[0025]圖3為實(shí)施例1所制備的具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金樣品的滾動(dòng)角測(cè)試圖；[0026]圖4為實(shí)施例1所制備的具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金金樣品的動(dòng)電位掃描極化曲線圖，其中編號(hào)1為鎂合金基體；編號(hào)2為具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金樣品?！揪唧w實(shí)施方式】[0027]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。[0028]實(shí)施例1[0029]本實(shí)施例的一種在鎂合金表面制備超疏水復(fù)合膜層的方法，所用鎂合金基體樣品：AZ31鎂合金，大小為25mmX15mmX5mm的塊狀。具體操作步驟如下：[0030]步驟一：前處理[0031](1)機(jī)械打磨：使用180、600、1000、1500和2000目SiC砂紙依次打磨鎂合金基體，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，打磨完后清水沖洗。[0032](2)超聲波清洗：打磨后的鎂合金樣品在丙酮中超聲清洗lOmin，溫度為室溫。[0033](3)堿洗除油：將經(jīng)超聲波清洗后的鎂合金樣品在堿洗液中進(jìn)行堿洗除油；[0034]所述堿洗液為含氫氧化鈉50g/L及磷酸鈉10g/L的水溶液；堿洗除油操作條件為：溫度60°C，時(shí)間lOmin。[0035](4)酸洗：將經(jīng)堿洗除油的鎂合金樣品在酸洗液中進(jìn)行酸洗處理；[0036]酸洗液為含磷酸200mL/L及氟化鉀lg/L的水溶液；[0037]酸洗工藝條件如下：溫度為室溫，時(shí)間10s。[0038](3)活化：將經(jīng)酸洗的鎂合金樣品在活化液中進(jìn)行活化處理；[0039]所述活化液為含350mL/L的體積分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸水溶液；工藝條件如下：溫度為室溫，時(shí)間lOmin。[0040]步驟二：化學(xué)鍍鎳：鎂合金樣品經(jīng)過(guò)前處理后即可在含鎳鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳；[0041]含鎳鍍液為含：硫酸鎳20.Og/L、次亞磷酸鈉25.Og/L、檸檬酸5.Og/L、乙酸鈉10.Og/L、氟化氫銨8.Og/L、氫氟酸12mL/L、硫脲1.Omg/L及氨水40mL/L的水溶液；[0042]具體操作工藝條件為：含鎳鍍液pH為6.0-6.2,化學(xué)鍍的反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。[0043]步驟三：無(wú)水電沉積：經(jīng)化學(xué)鍍鎳的鎂合金樣品在無(wú)水電沉積溶液中進(jìn)行電沉積以制備微/納粗糙結(jié)構(gòu)；[0044]無(wú)水電沉積溶液為含硝酸鈰21.7g/L及硬脂酸28.4g/L的乙醇溶液；[0045]具體工藝條件為電流密度為30V，反應(yīng)溫度為25°C，電沉積反應(yīng)時(shí)間為lOmin。[0046]步驟四：后處理[0047]將經(jīng)化學(xué)鍍鎳和無(wú)水電沉積的鎂合金用去離子水和乙醇依次反復(fù)沖洗以去除表面雜質(zhì)，次數(shù)為3次；將經(jīng)沖洗后的鎂合金用吹風(fēng)機(jī)吹干，即可得到一種具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金。[0048]對(duì)本實(shí)施例所制備的具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金樣品的表面形貌和性能進(jìn)行了如下檢測(cè)表征：[0049](1)樣品表面形貌：使用掃描電鏡對(duì)樣品表面進(jìn)行形貌觀察，掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1可以看出所制備的具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金樣品表面具有明顯的微納粗糙結(jié)構(gòu)。[0050](2)超疏水性能：使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得所制備的具有超疏水復(fù)合膜層的鎂合金樣品表面的靜態(tài)接觸角（如圖2所示）和滾動(dòng)角（如圖3所示），從圖2及圖3分析得知，其靜態(tài)接觸角為158.6°，滾動(dòng)角為Γ，符合超疏水表面的定義，說(shuō)明樣品顯示了良好的超疏水性能。[0051](3)耐蝕性能：使用電化學(xué)工作站當(dāng)前第1頁(yè)1 2