700℃超超臨界鍋爐水冷壁用耐熱合金及管材制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于耐熱合金技術領域，特別是提供了一種700°C超超臨界鍋爐水冷壁用 耐熱合金及管材制造方法。
【背景技術】
[0002] 提高火電機組蒸汽參數是提高機組熱效率和實現節(jié)煤減排的最重要措施。2010 年，國家能源局在人民大會堂宣布"國家700°C超超臨界燃煤發(fā)電技術創(chuàng)新聯(lián)盟"正式組建 和啟動，標志著中國正式開展700°C超超臨界火電機組技術的研制工作。目前，歐洲、美國、 日本、中國和印度正在集國家的科技力量研發(fā)700°C超超臨界燃煤發(fā)電技術，以期在進一步 提高熱效率和降低煤耗的同時，大幅度減排C02等溫室氣體和其他污染物。我國火電站占 整個電源結構的75%左右，但實際發(fā)電量占比超過80%，因此，研發(fā)700°C先進超超臨界燃 煤發(fā)電技術是至關重要的國家戰(zhàn)略性技術。
[0003] 鍋爐設計及選材是700°C先進超超臨界燃煤發(fā)電核心技術之一。雖然不同的鍋爐 制造商均根據自身技術特點對700°C超超臨界鍋爐進行不同的總體設計，但無論哪種型式， 其關鍵部件水冷壁的出口溫度等金屬壁溫值差別很小，因此，可認為700°C鍋爐對材料性能 要求不會由于鍋爐總體方案的不同而發(fā)生大的變化。
[0004] 水冷壁是蒸汽溫度700°C超超臨界鍋爐的關鍵部件。與高溫過熱器和再熱器管道 不同，它是敷設在鍋爐爐膛內壁，由許多并聯(lián)管子組成的蒸發(fā)受熱面管屏，其作用是吸收爐 膛中高溫火焰或煙氣的輻射熱量，將水加熱并逐步變成飽和水蒸汽和水的混合物，并降低 爐墻溫度，保護爐墻。在電站鍋爐中，一般采用膜式水冷壁，即將鰭片管（或扁鋼與光管） 相互焊接在一起組成的整塊管屏。膜式水冷壁通常在制造廠拼焊成管屏，在現場安裝中一 般先在現場進行地面組合，再吊裝就位進行組合安裝。它的優(yōu)點是氣密性好，漏風少，減少 了排煙熱損失，提高了鍋爐熱效率。
[0005] 水冷壁材料需滿足如下要求：高的強度指標、良好的抗煙氣側腐蝕和抗蒸汽側氧 化、良好的焊接性能和加工成形特性。蒸汽溫度600°C及以下超臨界鍋爐水冷壁選用低合 金鉻鉬鋼，如T12,T22，12CrlMoVG，T23,T24。700°C超超臨界鍋爐水冷壁出口介質溫度約 530°C，水冷壁金屬設計溫度近600°C。在這種情況下，水冷壁材料不但要考慮抗煙氣側腐蝕 和抗蒸汽側氧化，還必須滿足高溫強度的要求，低合金鉻鉬鋼不能滿足要求，必須使用更高 合金的材料。
[0006] 研究表明，當選用外徑42mm管子制造水冷壁時，以金屬壁溫設計計算，T12的適用 溫度范圍不大于440°C;12CrlMoVG不大于510°C;T23不大于535°C;VM12SHC不大于550°C; T91不大于560°C;T92不大于575°C。因此，當水冷壁金屬設計溫度大于575°C，應選用鎳 基耐熱合金管。
[0007] 以Inconel 617合金為原型進行改進的合金，如617mod合金，也稱617B或CCA617 合金，是700°C超超臨界鍋爐主蒸汽管道最主要的候選材料之一。617mod合金也滿足水冷 壁持久強度、抗煙氣腐蝕和抗氧化等性能要求。因此，歐盟等國初步認為此材料也可作為 700°C超超臨界鍋爐水冷壁材料，并且認為該合金用作水冷壁小管時不需要進行焊后熱處 理。但是，研究及實踐表明，617mod合金中含有碳化物占合金約1%和相占合金4~ 9%。焊接過程中，由于碳化物和γ'相析出，極易形生應力松弛裂紋。為了保證鍋爐安全、 穩(wěn)定運行，617mod合金必須進行焊后熱處理，同時617mod合金價格相對昂貴。
[0008] 綜上所述，無論T92或617mod合金，這些材料的焊接接頭部位殘余應力都較高，硬 度高、脆性大，如果不進行焊后熱處理，運行中很容易導致水冷壁開裂。然而，由于膜式水冷 壁的特殊結構以及現場安裝的施工條件，現場局部焊后熱處理變得非常困難，而且焊縫質 量難以保證。專利CN104498699A和CN104342546A分別公開了不同方法的鍋爐膜式水 冷壁局部焊后熱處理加熱裝置和工藝，以使加熱裝置簡單，安裝方便，提高焊縫質量。但是， 即使如此，現場安裝局部焊后熱處理仍存在很大困難和焊縫質量難以保證。
[0009] 目前，我國蒸汽溫度700°C超超臨界鍋爐水冷壁的選材問題尚未得到解決。隨著國 家700°C超超臨界火電機組示范工程的開展，開發(fā)一種具有高的強度指標，良好的抗煙氣側 腐蝕和抗蒸汽側氧化，良好焊接性和熱加工性，特別是無需焊后熱處理的新型耐熱合金用 作700°C超超臨界鍋爐水冷壁材料迫在眉睫。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明目的在于提供一種700°C超超臨界鍋爐水冷壁用耐熱合金及管材制造方 法。基于上述現狀，本發(fā)明在"多元素復合強化"和"選擇性強化"理論的指導下，根據700°C 超超臨界鍋爐水冷壁服役環(huán)境的性能要求，添加固溶強化元素W和Mo,通過調整W和Mo最 佳配比，使得固溶強化效果最大化，添加晶界強化元素B和Zr含量及控制合金晶粒尺寸， 使晶界強化效果最大化，尤為重要的是，不添加γ'相形成元素Al、Ti，開發(fā)一種新的純 固溶強化型耐熱合金，具有高的強度指標、良好的防煙氣側腐蝕和抗蒸汽側氧化、良好的焊 接性能和加工成形特性，特別是無需焊后熱處理，與其它鎳基耐熱合金相比，價格也相對便 宜，用于700°C超超臨界鍋爐水冷壁材料。該發(fā)明的耐熱合金在鋼鐵研究總院企業(yè)牌號為 C-HRA-2 合金。
[0011] 為了突破現有700°C超超臨界鍋爐水冷壁無材可用的困境及現有技術的不足，本 發(fā)明提供一種蒸汽溫度700°C超超臨界鍋爐水冷壁用耐熱合金（C-HRA-2)，這種耐熱合金 管材可以滿足700°C超超臨界鍋爐水冷壁的600°C/10?使用環(huán)境要求，并且無需焊后熱處 理，與其它鎳基耐熱合金相比，價格也相對便宜。同時提供這種耐熱合金管的制造方法，涉 及該合金的最佳化學成分范圍、最佳熱加工工藝和最佳熱處理工藝。
[0012] 鎳基耐熱合金的強化機制主要有三種：固溶強化、析出強化和晶界強化。通過現有 研發(fā)及成熟合金分析發(fā)現，提高γ'相析出物的體積分數，可有效提高合金的高溫持久強 度，如專利CN103276251B、CN103361518Β和CN103866163Α等，以使合金應用在更高 溫度范圍，但提高γ'相析出物的體積分數將帶來三方面的不利：一是合金的熱加工性降 低；二是高溫下長期服役后強度急劇下降：長期服役后，相易粗化，與位錯交互作用降 低，導致合金高溫強度過拐點后急劇下降；三是焊后必須進行焊后熱處理：γ^相析出易 導致焊接接頭硬度升高，殘余應力過高，合金必須進行焊后熱處理以消除殘余應力。
[0013] 本發(fā)明的思路是：材料的高溫持久性能提高是通過控制固溶強度和晶界強化最大 化，無需焊接后熱處理。
[0014] 固溶強度最大化：通過添加固溶強化元素W和Mo及Co，合理調整W和Mo及Co的 最佳配比，與此同時，必須與C含量匹配，合金長時服役環(huán)境不出現金屬固溶體，使得合金 的固溶強化效果最大化，并且合金高溫強度保持較高且穩(wěn)定。
[0015] 晶界強化最大化：通過添加晶界強化元素B和Zr，并調整最佳配比，與此同時，控 制成品管的晶粒度，共同作用使得合金的晶界強化效果最大化。
[0016] 無需焊后熱處理：本發(fā)明不添加γ^相形成元素A1和Ti，同時降低碳化物形成元 素C，去除影響鎳基耐熱合金焊后殘余應力過高的主要因素，提高了合金的焊接性，兩方面 相結合，不但合金設計簡化，而且無需焊后熱處理。
[0017] 本發(fā)明技術方案包括以下三個方面：
[0018] 1.本發(fā)明耐熱合金C-HRA-2及其窄范圍化學成分與精確控制
[0019] 本發(fā)明700°C超超臨界鍋爐水冷壁用耐熱合金（C-HRA-2)的化學成分重量百分配 比為：
[0020] C:0.03-0.05 %；Cr:22-24 %；Co:12-14 %；Mo:8.3-8.8 %；ff:0.5-1.0 %； B:0. 003-0. 005%；Zr:0. 05-0. 12%；Mn: < 0. 1 %；Si： < 0. 05%；Cu: ^ 0. 15 % ； P: ^ 0. 002% ；S: ^ 0. 001% ；N: ^ 0. 01% ；0: ^ 0. 01% ；Ca: ^ 0. 01% ；Pb: ^ 0. 001% ； Sb:彡 0· 001% ;Sn:彡 0· 001% ;Bi:彡 0· 0001% ;As:彡 0· 001% ;余量為Ni及不可避免 的雜質元素。
[0021] 對于本發(fā)明耐熱合金的成分限定理由如下：
[0022] C:耐熱合金中的C元素主要形成碳化物，但本發(fā)明中，添加C元素的目的是調控合 金固溶強度最大化，防止合金中出現金屬固溶體，損害合金持久強度，同時兼顧焊接性。在 本發(fā)明中將C含量嚴格控制在0. 03~0. 05%。
[0023] Cr:是鎳基耐熱合金中不可缺少的合金化元素，其主要作用有如下幾點：（1)抗蒸 汽氧化和熱腐蝕：含Cr的合金在高溫環(huán)境服役過程中易形成Cr203型致密氧化膜，保護其表 面氧化和熱腐蝕；（2)固溶強化：Cr在γ基本中引起晶格畸變，產生彈性應力場強化，而使 γ固溶體強度提高；（3)高Cr的有害作用是促進〇相及α-固溶體形成，損害合金的持久 強度和韌性。為保證700°C超超臨界鍋爐水冷壁材料良好的抗蒸汽氧化和熱腐蝕性能，同時 兼顧固溶強度，必須將Cr含量控制在22~24%。