一種金納米棒的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料技術領域，尤其涉及一種金納米棒的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米材料一般是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-1OOnm)或由它們作為基本單元構成的材料，這大約相當于10?100個原子緊密排列在一起，并具有特有的性質:小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等，從而呈現(xiàn)出既不同于其處于分子形式、也不同于其宏觀材料的物理化學性質。
[0003]納米尺度的金基于其較大的比表面積率和自由電子的空間限制從而獲取局部地區(qū)更多的懸空鍵(dangling bond)，使得其與宏觀狀態(tài)下的電學、光學、催化性能有著巨大的不同。因空間限制所造成的能級轉換、光電轉換增強等性質，納米金的制備與應用近年來備受關注。
[0004]納米金在形貌上主要分為球形與非球形兩大類，非球形粒子具有各向異性的光學和電學特征，其中金納米棒(AuNR)自1991年首次合成以來，其合成方法的改進、功能應用一直是研究熱點。金納米棒的結構參數分為縱向(longitudinal)和橫向(transverse)，其長度在20到200納米、寬度在5至100納米可調節(jié)，而等離子吸收性能與其縱向與橫向的比值即長徑比(aspect rat1)關系密切。隨著其長徑比的變化，金納米棒擁有從可見光到紅外(600至1800)連續(xù)可調的表面等離子共振波長、高表面電場強度增強效果(如拉曼增強，最高17倍)、極大的光吸收、50%至100%連續(xù)可調的光熱轉換能力。因此，它在光電子、傳感器、光聲成像、光熱癌癥治療以及藥物基因載體等眾多領域有著重要的應用價值。
[0005]目前金納米棒的合成主要有模板法、電化學、光化學、晶種法四種，每種方法均有其優(yōu)勢與缺陷:模板法最早由Charles R.Martin提出，該法利用納米聚碳酸酯或者氧化鋁的孔道結構為模板，通過沉積少量的銀或者銅作為基質利用電化學法將金沉積獲取金納米棒，隨后通過選擇性溶解模板、基質，在水或者有機溶劑中(以PVP作為保護基)超聲分散得到所需的金納米棒，通過孔道的大小控制納米棒的直徑，通過沉積的金量來控制長度，金納米棒的長徑比和尺寸易于調控，但該法不足之處在于成本較高，模板不能重復利用，并且產量較低。王崇人等則最先采用電化學法，即通過以金板作陽極犧牲法，電解液中加入陽離子表面活性劑選用十六烷基溴化銨(CTAB)以及四辛基溴化銨(TOAB)作為軟模板制備金納米棒。此法的特點是產率相對較高，并且產物高分散性，不過實驗條件繁瑣，重復推廣應用性不強。楊培東等首次運用光化學法制備了形貌較好的金納米棒，該法通過以丙酮為光敏劑誘導，235nm UV福照生長，以硝酸銀的用量來控制長徑比；Niidome等通過在加入抗壞血酸在光照之前先還原氯金酸進行改進，大大縮短了反應時間，不過此法實驗條件苛刻，金納米棒產率低，同時形成大量球、立方體、三角雙錐、盤等副產物。晶種生長法通過一步還原制備出小尺寸的金納米粒子晶種;然后生長溶液中的金源在CTAB的保護下通過弱還原劑的作用下初步還原;在加入晶種后，在晶種上沿特定晶面沉積還原得到金納米棒。晶種法相對于其他方法的優(yōu)勢在于更高效、成本低、反應溫和;然而，目前已報道的方法成本較高，物料轉化率較低，溫度條件苛刻，尤其是當CTAB中含有微量雜質時，金納米棒產率會大幅降低甚至無法合成，這均限制了該法的實際應用。因此，發(fā)展一種簡易可行、成本低廉、適于大量生產的金納米棒制備方法具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種采用陰陽離子雙表面活性劑體系，在可溶性金源、可溶性銀源、弱還原劑、強還原劑存在和酸性的條件下，運用加入晶種或原位成核的方法，將氯金酸還原制備金納米棒。本發(fā)明的特色在于采用的陰離子表面活性劑不含雙鍵，表面活性劑的用量少且對純度要求低，反應條件溫和，金納米棒產率和物料轉化率均可高達99%，產物純度高且耐長期儲藏，原料廉價易得，重現(xiàn)性好，易于大量合成。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明提供了一種金納米棒的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0009]A、陰陽離子雙表面活性劑體系的配制:將溴化季銨鹽和不含雙鍵的芳香族陰離子表面活性劑混合配制成溶液，即得陰陽離子雙表面活性劑體系；
[0010]B、將步驟A配制成的溶液、可溶性金源、可溶性銀源、弱還原劑、強酸混合，得生長液，運用加入金種或原位成核的方法將生長液中的可溶性金源還原制備金納米棒。
[0011]優(yōu)選地，步驟A中，所述溴化季銨鹽包括十六烷基溴化銨(CTAB)，不含雙鍵的芳香族陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);所述溴化季銨鹽與不含雙鍵的芳香族陰離子表面活性劑摩爾比為1:(0.2?0.6)。更優(yōu)選CTAB與SDBS摩爾比為1:(0.2?0.6)。若十二烷基苯磺酸鈉過少，則將得到大量金球副產物，當十二烷基苯磺酸鈉過多時會導致反應被大大抑制無法進行。
[0012]優(yōu)選地，步驟B中，所述溴化季銨鹽在生長液中的摩爾濃度為0.015?0.05M，所述可溶性金源為氯金酸(HAuCl4)，優(yōu)選四水合氯金酸(HAuCl4.4H20)可溶性銀源為硝酸銀(AgNO3),弱還原劑為抗壞血酸(維生素C)，強酸為鹽酸;所述可溶性金源、可溶性銀源、弱還原劑的摩爾比為1:(0.1?0.5):(0.25?0.6)。
[0013]更優(yōu)選CTAB在生長液中的摩爾濃度為0.015?0.05M。由于CTAB純度不高，使反應體系中的碘雜質即使高達1200ppm(相當于生長液中碘離子濃度為30μΜ)，仍能獲得高產率和高物料轉化率的產物。所述的高金納米棒產率是指:金納米棒生成的金納米顆粒中比例大于99 % ο高物料轉化率是指:金源轉化為金納米顆粒轉化率可達99 %。
[0014]優(yōu)選地，所述加入金種的方法具體為:在步驟B所述生長液中加入金種;所述加入的金種與生長液中的可溶性金源的摩爾比為(0.0025?0.025):1。
[0015]優(yōu)選地，所述金種的制備方法具體為:在溴化季銨鹽溶液中加入可溶性金源，然后加入強還原劑，振蕩搖勻，陳化0.5?4h后即得金種。
[0016]優(yōu)選地，所述金種的制備中，溴化季銨鹽溶液、可溶性金源、強還原劑的摩爾比為1:0.01:0.000625。
[0017]優(yōu)選地，所述原位成核的方法為:在步驟B所述生長液中加入強還原劑;所述強還原劑與生長液中的可溶性金源的摩爾比為(0.005?0.08):1。當強還原劑與可溶性金源的摩爾比小于0.005:1,即強還原劑過少時，制備的金納米棒尺寸過大，導致穩(wěn)定性差；當強還原劑與可溶性金源的摩爾比大于0.08:1,即強還原劑過多時，制備的金納米棒長徑比分布過寬導致光學性能差。
[0018]更優(yōu)選地，所述強還原劑與生長液中的可溶性金源的摩爾比為(0.005?0.05):1。
[0019]優(yōu)選地，所述強還原劑包括硼氫化鈉(NaBH4)。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟B，生長液的pH值小于4，更優(yōu)選pH值小于2，其pH值通過強酸調
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T O
[0021]優(yōu)選地，步驟B，中所述將生長液中的可溶性金源還原的條件為在溫度15?35°C下，反應8?20h。
[0022]本發(fā)明采用不含雙鍵的芳香族陰離子表面活性劑，與采用含雙鍵的芳香族陰離子表面活性劑具有更好的穩(wěn)定性(雙鍵易受氧化破壞)，并且其成本同比下降4倍。
[0023]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0024]1.通過采用本發(fā)明的陰陽離子雙表面活性劑體系，不僅能有效克服傳統(tǒng)工藝中CTAB的微量雜質對金棒產率的不良影響，而且CTAB用量僅為傳統(tǒng)工藝的25%，能顯著降低原料和后續(xù)純化的成本，并從源頭上大幅減少環(huán)境污染可能性。
[0025]2.本發(fā)明采用SDBS替代油酸等雙鍵的還原性表面活性劑，發(fā)展了一種不含雙鍵的芳香族陰離子表面活性劑應用于金納米棒制備的策略，原料更低廉且產品更易于儲存。
[0026]3.與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明能夠顯著提高金納米棒產率，金納米棒的比例