一種過(guò)渡金屬納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用溶膠凝膠法制備一種小尺寸的過(guò)渡金屬納米顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]過(guò)渡金屬納米顆粒具有很多獨(dú)特的性能，因此可以用于生物和化學(xué)傳感器、發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池和表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域。例如:一維金屬銀納米顆粒鏈被認(rèn)為是一種重要的光波導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)，能夠在納米尺度上調(diào)控光子的轉(zhuǎn)移，從此來(lái)實(shí)現(xiàn)光的衍射極限的光傳輸，因此也可以制備成超導(dǎo)納米線。銅是導(dǎo)熱和導(dǎo)電的良好材料(它的電導(dǎo)僅次于銀)，具有良好的延展性，其導(dǎo)電性廣泛的用于生活中，并且因銅尺度上的可塑性可以制備出新型的器件。利用超細(xì)鈷粉對(duì)電磁波的特殊吸收作用，可作為軍用高性能毫米波隱形材料，可見(jiàn)光-紅外線隱形材料和結(jié)構(gòu)式隱形材料，手機(jī)輻射屏蔽材料。金屬鎳經(jīng)過(guò)研磨粉碎加工成鎳粉是一種用途很廣泛的粉末材料，具有優(yōu)良的磁性能，可以用作磁性材料。
[0003]目前來(lái)看，過(guò)渡金屬納米顆粒的制備方法主要有物理法和化學(xué)法。物理法包括蒸發(fā)凝聚法、離子濺射法和機(jī)械研磨法等。蒸發(fā)凝聚法和離子濺射法很早就應(yīng)用于過(guò)渡金屬納米顆粒的制備。這兩種方法不容易引入雜質(zhì)，獲得的金屬納米顆粒平均粒徑也比較小。機(jī)械研磨法也是一種較常用的方法，如球磨、振動(dòng)磨、攪拌磨等使原材料發(fā)生劇烈變形，從而使原材料粉體產(chǎn)生劇烈的塑性變形而使得晶粒細(xì)化，最終形成納米粉體。這種方法需要加以特殊條件防止金屬納米粉末的氧化，例如在及其低的溫度條件下。物理方法原理簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品雜質(zhì)少、質(zhì)量高，但其缺點(diǎn)是對(duì)儀器設(shè)備要求較高，生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，成本消耗過(guò)大，限制了此方法的使用。
[0004]化學(xué)還原法是目前最常用的過(guò)渡金屬納米粒子的制備方法，其主要原理是通過(guò)一定化學(xué)反應(yīng)將金屬離子還原，并通過(guò)各種方法限制生成的單質(zhì)晶體的生長(zhǎng)，使其形成納米級(jí)顆粒。例如:銀很容易從它的化合物或鹽類(lèi)中還原出來(lái)，因此通常使用銀鹽與適當(dāng)?shù)倪€原劑如多元醇、水合肼、硼氫化鈉、檸檬酸鈉等在液相中反應(yīng)，使銀離子還原為銀單質(zhì)顆粒。該法得到的銀納米穎粒中雜質(zhì)含量相對(duì)較高，且生成的銀微粒易團(tuán)聚。通常需加入分散劑、保護(hù)劑以降低團(tuán)聚作用，但同時(shí)也降低了產(chǎn)品純度，提高了生產(chǎn)成本。Guangjun Zhou等(Guangjun Zhou, Mengkai Lu, Zhousen Yang.Langmuir.2006, 22, 5900-5903)以水合餅為還原劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，通過(guò)液相還原法制備了粒度均勻、分散性良好、邊長(zhǎng)尺寸為50nm左右的銅立方體。專(zhuān)利CN1923415提供了一種以水合肼為還原劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑制備片狀鈷納米顆粒的方法，但所用還原劑水合肼毒性較大，影響健康，生產(chǎn)成本較高很多，老的工藝已經(jīng)不能滿足粉末性能的要求，因此需要探索一種制備超細(xì)鈷粉的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種溶膠凝膠法制備過(guò)渡金屬Ag、Cu、Co和Ni納米顆粒的方法。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種過(guò)渡金屬納米粒子的制備方法，所述過(guò)渡金屬納米粒子為Ag、Cu、Co和Ni中的一種,制備步驟如下:
[0007]1、混合液的配制
[0008]將金屬鹽溶解于水中，機(jī)械攪拌至澄清后加入配位體甘油、蘋(píng)果酸或季戊四醇，最后加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶液完全變?yōu)槌吻?，其中金屬鹽為硝酸銀、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈷或六水合硝酸鎳任意一種；
[0009]2、前驅(qū)體的生成
[0010]將步驟I制備的混合溶液用保鮮膜密封，置于烘箱中干燥，直至形成疏松多孔的前驅(qū)體；
[0011]3、前驅(qū)體的煅燒
[0012]于保護(hù)氣氛下，將前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，直至形成黑色粉末。
[0013]步驟I中所述的金屬鹽溶液的摩爾濃度為0.01-0.lmol/L。
[0014]步驟I中所述金屬鹽與配位體的摩爾比為1:2-1:5，金屬鹽與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:1-1:6。
[0015]步驟2中所述的干燥溫度為160-200攝氏度，干燥時(shí)間為15_25小時(shí)。
[0016]步驟3中所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)?；煅燒溫度?00-600攝氏度，煅燒時(shí)間為3_5小時(shí)。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)；
[0018]I本發(fā)明以一些廉價(jià)的糖類(lèi)為反應(yīng)原料，在表面活性劑的輔助下進(jìn)行反應(yīng)，少量的配位體起到了觸發(fā)化學(xué)鍍反應(yīng)有序進(jìn)行的作用，保證了過(guò)渡金屬納米粒子粒徑的均一性。
[0019]2本發(fā)明合成工藝和所需要生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，原料易得，過(guò)程易于操控，重復(fù)性良好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中Ag納米顆粒的X射線衍射圖。
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中Ag納米顆粒的TEM圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中Cu納米顆粒的X射線衍射圖。
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中Co納米顆粒的X射線衍射圖。
[0024]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中Co納米顆粒的TEM圖。
[0025]圖6為本發(fā)明實(shí)施例4中Ni納米顆粒的X射線衍射圖。
[0026]圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中Ni納米顆粒的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1:量取10ml的水置于玻璃燒杯中，然后加入0.1702g硝酸銀，磁力攪拌至硝酸銀完全溶解，此時(shí)溶液無(wú)色透明，隨后在溶液中加入1.5942g甘油作為配位體，待溶液澄清后再向溶液中加入0.6660g分散劑聚乙烯吡咯烷酮，將溶液放于干燥箱中在160°C下干燥25小時(shí)，得到疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，將保護(hù)氣體氮?dú)馔ㄈ牍苁綘t以排空管式爐的空氣，此時(shí)運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為10°C /min，煅燒溫度為400°C，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，在熱處理過(guò)程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，停止通入保護(hù)氣，將管式爐中的黑色產(chǎn)物取出。圖1為樣品的X射線衍射分析結(jié)果，從圖1可以很明顯地看出四個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)的衍射角分別為38.1°、44.3°、64.4° ,77.5°，經(jīng)過(guò)分析，這些衍射角分別對(duì)應(yīng)于面心立方銀的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，表明制備的銀納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。圖2為制備的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看出制備的銀納米顆粒的尺寸為10-30nm，且形貌均一，分散性良好。
[0029]實(shí)施例2:量取10ml的水置于玻璃燒杯中，然后加入0.9762g三水合硝酸銅，磁力攪拌至硝酸銅完全溶解，隨后在溶液中加入1.4882g甘油作為配位體，待溶液澄清后再向溶液中加入0.8880g分散劑聚乙烯吡咯烷酮，將溶液放于干燥箱中在180°C下干燥20小時(shí)，得到疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，將保護(hù)氣體氮?dú)馔ㄈ牍苁綘t以排空管式爐的空氣，此時(shí)運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為15°C /min，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，在熱處理過(guò)程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，停止通入保護(hù)氣，將管式爐中的黑色產(chǎn)物取出。圖3為樣品的X射線衍射分析結(jié)果，同樣分析表明制備的銅納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。
[0030]實(shí)施例3:量取10ml的水置于玻璃燒杯中，然后加入1.7462g六水合硝酸鈷，磁力攪拌至硝酸鈷完全溶解，隨后在溶液中加入1.6253g蘋(píng)果酸作為配位體，待溶液澄清后再向溶液中加入1.9980g分散劑聚乙烯吡咯烷酮，將溶液放于干燥箱中在200°C下干燥15小時(shí)，得到疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，將保護(hù)氣體氮?dú)馔ㄈ牍苁綘t以排空管式爐的空氣，此時(shí)運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為20°C /min，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為4小時(shí)，在熱處理過(guò)程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，停止通入保護(hù)氣，將管式爐中的黑色產(chǎn)物取出。圖4為樣品的XRD圖，圖中有三個(gè)很明顯的衍射峰，用jade軟件分析可知這些衍射角分別對(duì)應(yīng)面心立方晶系鈷的(111)、(200)和(220)晶面，表明制得的為面心立方晶系的納米鉆粉。圖5為樣品的TEM圖,從圖中可以看出納米鈷粉的粒徑尺寸為10_20nm，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。
[0031]實(shí)施例4:量取10ml的水置于玻璃燒杯中，然后加入2.9675g六水合硝酸鎳，磁力攪拌至硝酸鎳完全溶解，隨后在溶液中加入2.7230g季戊四醇作為配位體，待溶液澄清后再向溶液中加入1.1lOOg分散劑聚乙烯吡咯烷酮，將溶液放于干燥箱中在180°C下干燥20小時(shí)，得到疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，將保護(hù)氣體氮?dú)馔ㄈ牍苁綘t以排空管式爐的空氣，此時(shí)運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為15°C /min，煅燒溫度為400°C，煅燒時(shí)間為5小時(shí)，在熱處理過(guò)程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，停止通入保護(hù)氣，將管式爐中的黑色產(chǎn)物取出。圖6為樣品的XRD圖，從圖中可以看出在衍射角為44.5,51.9,76.4°出現(xiàn)三個(gè)很明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方晶系的納米鎳粉(111)、(200)和(220)晶面，而且這些衍射峰具有很大的半高寬，表明產(chǎn)物的晶粒尺寸較小。圖7為樣品的TEM圖，從圖中可以看到納米鎳粉的粒徑尺寸為20nm左右，分散均勻。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種過(guò)渡金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬納米粒子為Ag、Cu、Co和Ni中的一種，制備步驟如下: 步驟1、混合液的配制 將金屬鹽溶解于水中，機(jī)械攪拌至澄清后加入配位體甘油、蘋(píng)果酸或季戊四醇，最后加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶液完全變?yōu)槌吻?，其中金屬鹽為硝酸銀、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈷或六水合硝酸鎳任意一種； 步驟2、前驅(qū)體的生成 將步驟I制備的混合溶液用保鮮膜密封，置于烘箱中干燥，直至形成疏松多孔的前驅(qū)體； 步驟3、前驅(qū)體的煅燒 于保護(hù)氣氛下，將前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，直至形成黑色粉末。2.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟I中所述的金屬鹽溶液的摩爾濃度為0.01-0.lmol/L。3.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟I中所述金屬鹽與配位體的摩爾比為1:2-1:5，金屬鹽與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:1-1:6。4.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的干燥溫度為160-200攝氏度，干燥時(shí)間為15-25小時(shí)。5.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟3中所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)?；煅燒溫度?00-600攝氏度，煅燒時(shí)間為3-5小時(shí)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種過(guò)渡金屬納米顆粒的制備方法。包括以下步驟：以金屬硝酸鹽為前驅(qū)體，甘油、蘋(píng)果酸或季戊四醇為配位體，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，將硝酸鹽、配位體和分散劑依次加入到水溶液中。再將混合溶液置于干燥箱中干燥至無(wú)水多孔的凝膠狀態(tài)，最后將干凝膠放于通有保護(hù)氣氛的管式爐中煅燒，即可得到過(guò)渡金屬納米顆粒。本發(fā)明所使用的藥品廉價(jià)無(wú)毒性，也不出現(xiàn)對(duì)環(huán)境有影響的有毒氣體，且操作簡(jiǎn)單，過(guò)程易于操控，重復(fù)性良好。
【IPC分類(lèi)】B82Y40/00, B22F9/30
【公開(kāi)號(hào)】CN105562716
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410532943
【發(fā)明人】姜煒, 張朋, 李平云, 李鳳生, 王玉姣
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年10月11日