一種鈀催化劑及其制備方法和用圖
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈀催化劑及其制備方法和用途，其中鈀催化劑的結(jié)構(gòu)由如下通式表示：上式中R選自?CH2CH3或?Ph；本發(fā)明鈀催化劑具有很好的催化異腈聚合能力，合成容易，穩(wěn)定性好，可用于苯乙烯類(lèi)，苯異腈類(lèi)單體的活性/可控聚合，所得的聚合物具有較高的分子量和較窄的分子量分布。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種鈀催化劑及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于聚合物催化領(lǐng)域，具體涉及一種鈀催化劑及其制備方法和用途，該催 化劑可以用于催化苯乙烯及異腈類(lèi)化合物活性聚合。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚異腈是第一個(gè)被報(bào)道的具有穩(wěn)定螺旋構(gòu)象的聚合物，在手性分子識(shí)別，不對(duì)稱(chēng) 催化以及對(duì)映體分離等領(lǐng)域都有重要的研究意義和應(yīng)用前景。如今異腈聚合最常用的催化 劑是過(guò)渡金屬絡(luò)合物，如Ni(II)，Pd(II)-Pt(II)或Rh(III)絡(luò)合物。Ni(II)是最早發(fā)現(xiàn)用于 異腈聚合的標(biāo)準(zhǔn)催化劑，主要有NiCl2 · 6H2〇，Ni(Cl〇4)2 · 6H2〇，Ni(acac)2等形式，其中 NiCl2 · 6H20，Ni(C104)2 · 6H20對(duì)脂肪族異腈的活性聚合有效，而NKacac)#』是乙烯基異腈 聚合的高效催化劑。而Pd(II)-Pt(II)絡(luò)合物主要用于芳香族異腈的聚合，得到的聚合物具 有分子量分布窄，單體轉(zhuǎn)化率高等特性。然而，鄰位連有大取代基的苯異腈不能被Ni (II)和 Pd(II)-Pt(II)絡(luò)合物引發(fā)聚合，Yamamoto等人通過(guò)不斷實(shí)驗(yàn)最終得出這類(lèi)鄰位連有大取 代基團(tuán)的苯異腈的聚合可以通過(guò)有機(jī)銠絡(luò)合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是這些催化劑均有其不足之處， 如二價(jià)鎳鹽催化的可控性差;Pd-Pt絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)不易裁剪和修飾，聚合過(guò)程對(duì)氧氣和水很 敏感，并且金屬Pt價(jià)格昂貴;銠絡(luò)合物合成困難，且聚合過(guò)程中需要加入大量的配體添加劑 等。
[0003] 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radicalpolymerization，ATRP)是一種強(qiáng) 大且靈活的合成技術(shù)，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修飾及分子設(shè) 計(jì)能力強(qiáng)，因此被稱(chēng)為精確可控大分子結(jié)構(gòu)的合成方法。如今ATRP技術(shù)已成功應(yīng)用于接枝、 嵌段、梳狀、星型、超支化和端基官能團(tuán)聚合物的制備，且具有較高的鏈端保真度和精確的 結(jié)構(gòu)可控性，也有研究者將其應(yīng)用于無(wú)機(jī)、生物材料表面修飾。ATRP技術(shù)適用于多種單體的 可控聚合，且操作方便，其核心是引發(fā)劑的使用。傳統(tǒng)的ATRP是以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā) 劑、過(guò)渡金屬配合物為鹵原子載體，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的 動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)加以控制，隨著技術(shù)的成熟和研究的深入，大分子引發(fā)體系 成為研究的熱點(diǎn)。
[0004] 因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開(kāi)發(fā)一種新的催化活性高、性質(zhì)穩(wěn)定、合成容易的 催化劑用于催化苯乙烯及異腈類(lèi)化合物的活性聚合，從而為苯乙烯，苯異腈嵌段共聚物提 供了一種新的聚合方法和聚合體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在:提供一種鈀催化劑及其制備方法和用途，本發(fā)明鈀催化劑用于苯乙 烯類(lèi)化合物和苯異腈類(lèi)化合物聚合，催化活性高、性質(zhì)穩(wěn)定且合成容易。
[0006] -種鈀催化劑，其結(jié)構(gòu)由如下通式表示：
[0007]
[0008] 上式中R選自-CH2CH3或-Ph。
[0009] 進(jìn)一步地，所述的鈀催化劑的制備方法，按以下步驟操作：
[0010] a、將2-溴代異丁酰溴和丙炔醇溶于二氯甲烷中，加入三乙胺為催化劑，在氮?dú)鈿?氛中于室溫反應(yīng)3-6h，加水淬滅、分離取有機(jī)相、洗滌、提純、干燥后得到中間體I;
[0011] b、將二(三乙基磷）二氯化鈀或二(三苯基磷）二氯化鈀、氯化亞銅和中間體I加入 到二乙胺中，在氮?dú)鈿夥罩杏谑覝財(cái)嚢璺磻?yīng)4-5h，旋蒸除去溶劑后將粗產(chǎn)品提純、干燥后得 到鈀催化劑；
[0012] 其中中間體I的結(jié)構(gòu)式為：
[0013]
〇: 〇.
[0014] 優(yōu)選地，所述的鈀催化劑的制備方法，按以下步驟操作：
[0015] a、將42.9-50mmol的2-溴代異丁酰溴和38.6-42.9mmol的丙炔醇溶于30-50mL的二 氯甲烷中，加入10_20mL的三乙胺為催化劑，在氮?dú)鈿夥罩杏谑覝胤磻?yīng)3-6h，加水淬滅、分離 取有機(jī)相、洗滌、提純、干燥后得到中間體I;
[0016] b、將0.63-0.70謹(jǐn)〇1的二（三乙基磷）二氯化鈀或二(三苯基磷）二氯化鈀、0.03-0.05mmol的氯化亞銅和0.52-0.63111111〇1的中間體1加入到10-201^的二乙胺中，在氮?dú)鈿夥?中于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4-5h，旋蒸除去溶劑后將粗產(chǎn)品提純、干燥后得到鈀催化劑；
[0017] 其中中間體I的結(jié)構(gòu)式為：
[0018]
[0019] 進(jìn)一步地，步驟a中分離取有機(jī)相、提純、干燥的具體過(guò)程如下：用二氯甲烷取有機(jī) 相，依次用飽和氯化銨溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌3-4次后，加入無(wú)水硫 酸鈉干燥，蒸發(fā)除去溶劑得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用硅膠柱層析提純，真空干燥得到中間體I，硅 膠柱層析中的洗脫液按體積比：石油醚:乙酸乙酯=25:1。
[0020] 進(jìn)一步地，步驟b中提純、干燥的具體過(guò)程如下:將粗產(chǎn)品用硅膠柱層析提純，真空 干燥得到鈀催化劑，其中洗脫液按體積比：石油醚:乙酸乙酯=25:1。
[0021] 進(jìn)一步地，所述的鈀催化劑在苯乙烯類(lèi)單體和苯異腈類(lèi)單體聚合反應(yīng)時(shí)能夠作為 催化劑使用。
[0022]進(jìn)一步地，所述的苯乙烯類(lèi)單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0023]
[0024] 式中選自-Η或-Cl;
[0025] 所述的苯異腈類(lèi)單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0026]
[0027] 式中R2為烷基，R3為-H或-CH3; R4為-H或-CH3。
[0028] 優(yōu)選地，所述的R2為C5-C10烷基。
[0029]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0030] 本發(fā)明鈀催化劑在空氣中具有很好的穩(wěn)定性，容易合成，結(jié)構(gòu)易于修飾和裁剪，聚 合時(shí)單體轉(zhuǎn)化率較高，可以一鍋得到聚苯乙烯和聚苯異腈的嵌段共聚物，且聚合物分子量 分布窄，表明該聚合反應(yīng)具有活性可控的特性。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的鈀催化劑的紅外吸收光譜圖，圖中，2179CHT1和 2057ΟΙΓ1是碳碳叁鍵的紅外特征吸收峰，1729CHT 1上碳氧雙鍵的紅外特征吸收峰。
[0032]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1得到的催化劑的1HNMR(600M Hz)譜圖。
[0033]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2、3和4中聚合物的凝膠滲透色譜圖。點(diǎn)線(xiàn)是凝膠滲透色譜測(cè) 得實(shí)施例2聚苯異腈的曲線(xiàn)(Mn= 2.06 X 104，H)I = 1.22);實(shí)線(xiàn)是凝膠滲透色譜測(cè)得實(shí)施例3 聚苯異腈的曲線(xiàn)(Mn=l .21 X 104X 104，PDI = 1.19);虛線(xiàn)是凝膠滲透色譜測(cè)得實(shí)施例4聚苯 異腈的曲線(xiàn)(Mn=2.20X104，PDI = 1.28)。
【具體實(shí)施方式】
[0034]實(shí)施例1:鈀催化劑的制備方法
[0035] a、取丙塊醇42 · 9mmol (2 · 5mL)和2-溴異丁酰溴42 · 9mmol (5 · 3mL)溶于40mL二氯甲 烷，加入15mL三乙胺，，在氮?dú)鈿夥罩杏谑覝胤磻?yīng)5h，加入20mL水淬滅反應(yīng)。用30mL二氯甲烷 取有機(jī)相，依次用飽和氯化銨溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌3次，加入無(wú)水 硫酸鈉干燥，蒸發(fā)除去溶劑得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用硅膠柱層析(洗脫液按體積比:石油醚:乙 酸乙酯)提純，真空干燥得無(wú)色油狀液體即為中間體I，結(jié)構(gòu)式如下：
[0036] ν'
[0037] b、取中間體I0.63mmol(0.128g)、氯化亞銅0.04_31(4.〇11^)和二(三乙基磷)二氯 化鈀0.63mmol (267mg)加入到干燥的15mL二乙胺中，然后在氮?dú)夥諊杏谑覝叵聰嚢璺磻?yīng) 4.5h，旋蒸除去溶劑后將粗產(chǎn)品用硅膠柱層析(洗脫液按體積比：石油醚：乙酸乙酯= 25:1) 提純，真空干燥后得到275mg黃色液體即為鈀催化劑，鈀催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0038] 本發(fā)明鈀催化劑的合成路線(xiàn)如下：
[0039]
[0040] 實(shí)施例2:引發(fā)苯異腈聚合反應(yīng)
[0041] 苯異腈聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在10mL聚合瓶中加入實(shí)施例1制備的鈀催化 劑8.73mg(0.015mmol)，苯異腈單體41.6mg(0.15mmol)，抽真空充氮?dú)庵貜?fù)3次，加入干燥的 四氫呋喃0.7mL，在55°C回流反應(yīng)8h后，加入10mL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌 5次，經(jīng)離心得到白色絮狀沉淀，真空干燥至質(zhì)量不變。得36.3mg聚異腈，其數(shù)均分子量為 2.06 X 104,分子量分布指數(shù)為1.22。
[0042] 本實(shí)施例中的苯異腈單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0043]
[0044] 所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：
[0045]
[0046] 實(shí)施例3:引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)
[0047] 苯乙稀聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，在10mL聚合瓶中加入實(shí)施例1制備的鈀催化 劑35 · 5mg (0 · 06mmo 1)，苯乙稀單體62 · 4mg (0 · 6mmo 1)，氣化亞銅6mg (0 · 06mmo 1)，三（2-二甲 氨基乙基)胺34mL(0.12mmol)抽真空充氮?dú)庵貜?fù)3次，加入干燥的四氫呋喃0.2mL，在55°C回 流反應(yīng)3h后，加入10mL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌5次，經(jīng)離心得到黃色絮狀 沉淀，真空干燥至質(zhì)量不變。得88.2mg大分子引發(fā)劑Π ，其數(shù)均分子量為1.21 X104,分子量 分布指數(shù)為1.19。
[0048] 本實(shí)施例中的苯異腈單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0049]
[0050]所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：
[0051]
[0052]實(shí)施例4:合成苯乙烯，苯乙腈嵌段共聚物
[0053]在10mL聚合瓶中加入實(shí)施例3制備的大分子引發(fā)劑Π 21mg(3.4ymol)，苯異腈單體 50mg(0.17mmol)，抽真空充氮?dú)庵貜?fù)3次，加入干燥的四氫呋喃0.8mL，在55°C回流反應(yīng)20h 后，加入10mL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌5次，經(jīng)離心得到白色絮狀沉淀，真 空干燥至質(zhì)量不變。得39.5mg聚異腈，其數(shù)均分子量為2.20 X 105，分子量分布指數(shù)為1.28。
[0054] 本實(shí)施例中的苯異腈單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0055]
[0056]所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：
[0057]
[0058]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無(wú)需創(chuàng) 造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員 依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù) 方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書(shū)所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈕催化劑，其特征在于，其結(jié)構(gòu)由如下通式表示：上式中R選自-OfcC出或-Ph。2. -種如權(quán)利要求1所述的鈕催化劑的制備方法，其特征在于:按W下步驟操作： 曰、將2-漠代異下酷漠和丙烘醇溶于二氯甲燒中，加入=乙胺為催化劑，在氮?dú)鈿夥罩?于室溫反應(yīng)3-化，加水澤滅、分離取有機(jī)相、洗涂、提純、干燥后得到中間體I; b、將二乙基憐）二氯化鈕或二苯基憐）二氯化鈕、氯化亞銅和中間體I加入到二 乙胺中，在氮?dú)鈿夥罩杏谑覝財(cái)埌璺磻?yīng)4-化，旋蒸除去溶劑后將粗產(chǎn)品提純、干燥后得到鈕 催化劑； 其中中間體I的結(jié)構(gòu)式為：3. 如種權(quán)利要求2所述的鈕催化劑的制備方法，其特征在于:按W下步驟操作： 曰、將42.9-50mmol的2-漠代異下酷漠和38.6-42.9mmol的丙烘醇溶于30-50mL的二氯甲 燒中，加入10-20mL的S乙胺為催化劑，在氮?dú)鈿夥罩杏谑覝胤磻?yīng)3-化，加水澤滅、分離取有 機(jī)相、洗涂、提純、干燥后得到中間體I; 6、將0.63-0.70讓〇1的二（^乙基憐）二氯化鈕或二（^苯基憐）二氯化鈕、0.03- 0.0 Smmol的氯化亞銅和0.52-0.63mmol的中間體I加入到10-20mL的二乙胺中，在氮?dú)鈿夥?中于室溫?cái)埌璺磻?yīng)4-化，旋蒸除去溶劑后將粗產(chǎn)品提純、干燥后得到鈕催化劑； 其中中間體I的結(jié)構(gòu)式為：4. 如權(quán)利要求2所述的鈕催化劑的制備方法，其特征在于：步驟a中分離取有機(jī)相、提 純、干燥的具體過(guò)程如下：用二氯甲燒取有機(jī)相，依次用飽和氯化錠溶液、飽和碳酸氨鋼溶 液、飽和氯化鋼溶液洗涂3-4次后，加入無(wú)水硫酸鋼干燥，蒸發(fā)除去溶劑得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品 用硅膠柱層析提純，真空干燥得到中間體I，硅膠柱層析中的洗脫液按體積比:石油酸:乙酸 乙醋= 25:1。5. 如權(quán)利要求2所述的鈕催化劑的制備方法，其特征在于:步驟b中提純、干燥的具體過(guò) 程如下：將粗產(chǎn)品用硅膠柱層析提純，真空干燥得到鈕催化劑，其中洗脫液按體積比：石油 酸：乙酸乙醋= 25:1。6. -種如權(quán)利要求1所述的鈕催化劑的用途，其特征在于:所述的鈕催化劑在苯乙締類(lèi) 單體和苯異臘類(lèi)單體聚合反應(yīng)時(shí)能夠作為催化劑使用。7. 如權(quán)利要求6所述的鈕催化劑的用途，其特征在于： 所述的苯乙締類(lèi)單體的結(jié)構(gòu)式為：式中化為烷基，R3為-H或-C出;R4為-H或-C出。8.如權(quán)利要求7所述的鈕催化劑的用途，其特征在于:所述的化為Cs-Cio烷基。 式中化選自-H或-Cl; 所述的苯異臘類(lèi)單體的^
【文檔編號(hào)】C08G61/02GK105906787SQ201610305110
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】吳宗銓, 蔣志強(qiáng), 劉娜, 黃劍
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)