采用磷酸纖維素富集回收極低濃度南方離子型稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法煉金技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種富集回收稀土金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土素有“工業(yè)黃金”和“工業(yè)維生素”之稱。廣泛運(yùn)用于新能源、新材料、電子信息、航空航天、軍事、冶金工業(yè)等領(lǐng)域，是一種重要的戰(zhàn)略資源。我國(guó)是稀土主要生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，稀土產(chǎn)量常年占全球的90%。然而，長(zhǎng)期以來(lái)，稀土開采帶來(lái)了一系列的問題，如環(huán)境污染問題比較突出、資源利用效率偏低等。
[0003]由于目前濕法冶煉技術(shù)的局限，南方離子稀土開采過程中產(chǎn)生的浸出液和廢水中含有極低濃度的稀土，這些稀土若不回收加以排放，不但造成資源的浪費(fèi)，也會(huì)造成廢水流經(jīng)區(qū)域的環(huán)境污染。因此，發(fā)展稀土富集回收方法具有重要的意義。
[0004]目前稀土提煉的方法是通過磷酸或磷酸酯通過對(duì)稀土萃取的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，由于操作過程中萃取劑需要有機(jī)相來(lái)萃取，而有機(jī)相在水相中的殘留使得稀土金屬不能完全分離，因此，設(shè)計(jì)一類兩相萃取劑則可能解決上述難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有南方離子型稀土萃取后再回收技術(shù)方法的不足，采用高磷含量的磷酸纖維素回收極低溶度稀土的方法，高效、簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)了極低濃度稀土的再富集和回收。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007]本發(fā)明所述的方法包括以下步驟:
(I)將三氯化磷二氯甲烷溶液緩慢滴入纖維素的吡啶溶液中，回流后混合液倒入冰水中。溶液抽濾，濾餅水洗、酸洗后烘干得到高磷含量的磷酸纖維素(P% > 4.0%，市售含磷量為2%) ο
[0008](2)將采自礦區(qū)的溝水在室溫條件下加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到5.2-5.6，攪拌后過濾沉淀物，母液采用ICP測(cè)得稀土濃度。
[0009](3)將磷酸纖維素加入到處理過的溝水中，室溫條件下劇烈攪拌2小時(shí)，待攪拌完畢后將混合液高速離心，過濾。
[0010](4)濾渣采用稀鹽酸酸化洗脫吸附的稀土離子。
[0011 ]所述的極低濃度稀土是指濃度< 0.lg/L。
[0012]所述的高磷含量的磷酸纖維素，是指其磷的重量百分比含量24.0%。
[0013]ICP檢測(cè)濾液中稀土的濃度，萃取劑用稀鹽酸洗滌多次，測(cè)定洗脫液中稀土濃度以及磷元素含量。
[0014]磷酸纖維素具有親水的磷酸基和疏水的纖維部分，因此，利用這類萃取劑萃取稀土廢水，不需要有機(jī)相的萃取而通過物理的方法可以達(dá)到水相與萃取劑的分離，減少了萃取劑的夾帶問題。另外，高磷含量的磷酸纖維素由于在單位纖維素中的吸附位點(diǎn)增加，使得在稀土萃取的效率比普通磷酸纖維的吸附效率高，這實(shí)現(xiàn)了極低濃度浸出液或稀土廢水中稀土的高效回收。同時(shí)，纖維素的來(lái)源廣，價(jià)格低廉，無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)。本發(fā)明對(duì)輕、中、重稀土都有良好的萃取效果。對(duì)于礦區(qū)含極低濃度稀土的溝水也具有很好的萃取效果，且洗脫方便，磷酸纖維素的磷流失含量極少，符合國(guó)家磷排放標(biāo)準(zhǔn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明對(duì)離子型稀土礦區(qū)溝水極低濃度稀土金屬吸附圖。
[0016]圖2為本發(fā)明對(duì)預(yù)處理后溝水極低濃度稀土金屬吸附圖。
[0017]圖3為本發(fā)明通過調(diào)節(jié)pH值對(duì)礦區(qū)溝水中Fe，A1及其稀土萃取圖。
[0018]圖4為本發(fā)明對(duì)稀土礦區(qū)溝水中pH處理后稀土的濃度圖。
[0019]圖5為本發(fā)明對(duì)稀土礦區(qū)溝水pH處理后中稀土的萃取圖。
[0020]圖6為本發(fā)明萃取稀土后洗脫量與鹽酸洗脫次數(shù)比例圖。
[0021 ]圖7為本發(fā)明對(duì)Y稀土多次萃取稀土效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1。
[0024]按質(zhì)量:體積(kg/L)比為1:20的比例，將干燥的纖維素加入到吡啶溶液中；按質(zhì)量:體積(kg/L)比為3:10的比例，將三氯化磷溶于二氯甲烷中。
[0025]將上述三氯化磷混合液緩慢滴入含纖維素的吡啶溶液中，滴定完畢后加熱回流12小時(shí)，反應(yīng)停止后將反應(yīng)液倒入到冰水中?；旌弦航?jīng)過抽濾后得到固體，濾餅水洗，并用0.1摩爾/升的鹽酸洗，風(fēng)干得到磷酸纖維素，測(cè)定磷含量為4.55%。
[0026]實(shí)施例2。
[0027]將25mL采自贛南稀土開采礦區(qū)的溝水(溝水成分如下:La，5.36 ; Ce，2.44 ; Nd，4.85；Gd,2.03；Dy,3.49；Er:2.30；Y:20.89；Fe:6.31；Aia5.54；Si,6.28；Mga1.33；Mn,3.17;Na，7.40;K，28.39;Pd，2.20 ug/mL)加入50 mg制備的磷酸纖維素。室溫下劇烈攪拌2
ho
[0028]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過ICP測(cè)定稀土溝水中各成分的濃度，發(fā)現(xiàn)溝水中稀土濃度變化不大。而Fe3+與Al3+的濃度為0.16 ug/mL和
3.29ug/mL。說(shuō)明磷酸纖維在萃取溝水時(shí)受到Fe，Al離子以及溶液酸度的干擾很大。
[0029]實(shí)施例3。
[0030]將50 mL pH值為3.2的溝水緩慢滴入氨水，調(diào)節(jié)至pH值為4.0，4.5，5.2，5.6。溶液中出現(xiàn)白色絮狀物。過濾除去絮狀物。ICP測(cè)得濾液中各金屬離子成分，各稀土金屬總濃度為42.2，42.8，39.0，36.0 (ug/mL)，說(shuō)明在這些pH條件下，原液中稀土金屬的損耗比較小，而Fe、A1離子在pH值為5.2,5.6時(shí)損耗比較大。分別從1.3 ug/mL減少到0.07 ug/mL和10.0ug/mL 減少2.1 ug/mL ο
[0031]分別量取25 mL濾液，加入50 mg制備磷酸纖維素，室溫下劇烈攪拌2 h。
[0032]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過ICP測(cè)定金屬離子各成分的濃度。發(fā)現(xiàn)PH值為4.0，4.5時(shí)，母液中稀土總濃度為36.3和30.78。在該pH條件下，磷酸纖維素的萃取效果不好。而pH值為5.2和5.6，母液中稀土總濃度降低到14.2 ug/mL和11.2 ug/mL.這表明在pH值為5.2和5.6時(shí)。磷酸纖維的萃取效果比較好。
[0033]實(shí)施例4。
[0034]將濃度為58.28 ug/mL的預(yù)處理后的稀土溝水125 mL加入250 mg的磷酸纖維。室溫下劇烈攪拌2 ho
[0035]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過ICP測(cè)定金屬離子各成分的濃度為10.32 ug/mL ο
[0036]萃取后的磷酸纖維素分別用20 mL濃度分別為0.1M，0.5M，1.0M的稀鹽酸洗脫。洗脫液采用偶氮砷三染色法測(cè)定稀土離子的濃度。
[0037]當(dāng)用0.1M的稀鹽酸洗脫時(shí)，洗脫液中稀土離子的濃度16.59 ug/mL。當(dāng)用0.5M的鹽酸洗脫磷酸纖維時(shí)，洗脫液的濃度為84.70 ug/mL。當(dāng)用0.1M稀鹽酸洗脫磷酸纖維時(shí)，洗脫液的濃度為76.12 ug/mL。說(shuō)明洗脫稀土的鹽酸濃度達(dá)到0.5 M時(shí)，已經(jīng)可以達(dá)到較好的洗脫效果。
[0038]實(shí)施例5。
[0039]將濃度為93.23 ug/mL含Y的稀土溶液110 mL加入200 mg的磷酸纖維。室溫下劇烈攪拌2 ho
[0040]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過偶氮砷三染色法測(cè)定金屬離子各成分的濃度為14.01 ug/mL ο
[0041]萃取后的磷酸纖維素分別用20mL濃度為0.5 M的稀鹽酸洗脫四次。洗脫液采用偶氮砷三染色法測(cè)定稀土離子的濃度。測(cè)定四次洗脫液的稀土Y的濃度分別為133.15 ug/mL,
54.29ug/mL,34.11 ug/mL,21.41 ug/mL。
[0042]將洗脫過的磷酸纖維用蒸餾水洗滌至中性，再加入到100mL Y的稀土溶液中，攪拌離心后母液采用偶氮砷三染色法測(cè)定母液中Y離子的濃度。母液的濃度為21.21 ug/mL O說(shuō)明該發(fā)明中的萃取劑磷酸纖維可以重復(fù)利用。
[0043]實(shí)施例6。
[0044]以稀土Y為例:將濃度為99.87 ug/mL Y的稀土溶液100 mL加入500 mg的磷酸纖維。室溫下劇烈攪拌2 ho
[0045]萃取液采用高速離心的方法分離磷酸纖維素與萃取母液。母液通過偶氮砷三染色法測(cè)定金屬離子各成分的濃度小于5 ug/mL ο
[0046]萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。再將其投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL Y的稀土溶液中攪拌。離心后測(cè)定母液的濃度5 ug/mL。
[0047]第二次萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。第三次投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL的Y稀土溶液中攪拌。離心后測(cè)定母液的濃度6 ug/mL。
[0048]第三次萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。第四次投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL的Y稀土溶液中攪拌。離心后測(cè)定母液的濃度23 ug/mL。
[0049]第四次萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。第五次投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL的Y稀土溶液中攪拌。離心后測(cè)定母液的濃度24 ug/mL。
[0050]第五次萃取后的磷酸纖維素分別用10mL濃度為0.5M的稀鹽酸洗脫四次。第六次投入到100 mL濃度為99.87 ug/mL的Y稀土溶液中攪拌。離心后測(cè)定母液的濃度24 ug/mL， 將洗脫過的磷酸纖維用蒸餾水洗滌至中性，再加入到100 mL Y的稀土溶液中，攪拌離心后母液采用偶氮砷三染色法測(cè)定母液中Y離子的濃度。母液的濃度為21.21 ug/mL。說(shuō)明該發(fā)明使用的萃取劑可以重復(fù)利用。
[0051 ] 實(shí)施例7。
[0052]用0.5 M的稀鹽酸洗脫50 mg已吸附的磷酸纖維素，收集洗脫液，ICP檢測(cè)其中的磷元素濃度。
[0053]檢測(cè)結(jié)果:洗脫液中磷元素濃度為0.2ug/ml。表明該濃度稀酸洗脫下基本不會(huì)分解破壞磷酸纖維素。從而該發(fā)明中使用的萃取劑對(duì)環(huán)境的影響較小。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.采用磷酸纖維素富集回收極低濃度南方離子型稀土的方法，其特征包括如下步驟: (1)將三氯化磷二氯甲烷溶液緩慢滴入纖維素的吡啶溶液中，回流后混合液倒入冰水中； 溶液抽濾，濾餅水洗、酸洗后烘干得到高磷含量的磷酸纖維素； (2)將采自礦區(qū)的溝水在室溫條件下加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到5.2-5.6，攪拌后過濾沉淀物； (3)將磷酸纖維素加入到處理過的溝水中，室溫條件下劇烈攪拌2小時(shí)，待攪拌完畢后將混合液高速離心，過濾； (4)濾渣采用稀鹽酸酸化洗脫吸附的稀土離子； 所述的極低濃度稀土是指濃度< 0.lg/L； 所述的高磷含量的磷酸纖維素是指其磷的重量百分比含量2 4.0%。
【專利摘要】采用磷酸纖維素富集回收極低濃度南方離子型稀土的方法，包括(1)將三氯化磷二氯甲烷溶液緩慢滴入纖維素的吡啶溶液中，回流后混合液倒入冰水中。溶液抽濾，濾餅水洗、酸洗后烘干得到高磷含量的磷酸纖維素；(2)將采自礦區(qū)的溝水在室溫條件下加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到5.2-5.6，攪拌后過濾沉淀物；(3)將磷酸纖維素加入到處理過的溝水中，室溫條件下劇烈攪拌2小時(shí)，待攪拌完畢后將混合液高速離心，過濾；(4)濾渣采用稀鹽酸酸化洗脫吸附的稀土離子。本發(fā)明減少了萃取劑的夾帶問題，吸附效率高，這實(shí)現(xiàn)了極低濃度稀土的高效回收。同時(shí)，纖維素的來(lái)源廣，價(jià)格低廉，無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)。本發(fā)明洗脫方便，磷酸纖維素的磷流失含量極少，符合國(guó)家磷排放標(biāo)準(zhǔn)。
【IPC分類】C22B7/00, C22B3/38, C22B59/00
【公開號(hào)】CN105567963
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510972541
【發(fā)明人】蔡琥, 郭生梅, 朱正, 付拯江
【申請(qǐng)人】南昌大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年12月23日