具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙金屬納米合金在合成過程中可通過對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)晶粒大小尺寸的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)其催化性能的合理調(diào)控，因此，近年來備受催化材料化學(xué)領(lǐng)域科技工作者的廣泛關(guān)注，隨著納米材料調(diào)控合成方面的技術(shù)進(jìn)步，具有均一小尺寸可控結(jié)構(gòu)的納米材料對(duì)于制備高效合金材料和研究催化反應(yīng)機(jī)理具有重要的意義。結(jié)合納米技術(shù)探索開發(fā)設(shè)計(jì)新型的雙金屬納米合金頗具挑戰(zhàn)性。
[0003]由兩種不同金屬組成的納米合金因擁有優(yōu)異的催化性能和較為廉價(jià)的成本，正成為無機(jī)化學(xué)、納米科學(xué)、催化化學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域的交叉研究的一個(gè)前沿基礎(chǔ)課題。由于雙金屬具有二組分的共同能帶，因此，通過改變合金的組成，能夠連續(xù)地改變顆粒表面的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型；通過調(diào)節(jié)金屬的d帶位置與Fermi能級(jí)之間的距離，能夠改變納米顆粒對(duì)反應(yīng)物和生成物的吸附能力，進(jìn)而影響合金的活性、選擇性和穩(wěn)定性等。
[0004]不同的原料和不同的制備方法將得到不同結(jié)構(gòu)的納米晶體。根據(jù)兩種不同金屬原子的混合和排布類型，可以將雙金屬納米晶大致分成三類:合金結(jié)構(gòu)(包括金屬間化合物合金和固溶體合金)、核殼結(jié)構(gòu)、多級(jí)結(jié)構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)根據(jù)合成條件，可外露各種晶面包括低密勒指數(shù)面、高密勒指數(shù)臺(tái)階面或者它們的混合晶面。
[0005]已有研究證明了雙金屬納米合金的活性、選擇性、和穩(wěn)定性不僅與顆粒的組成、尺寸有關(guān)，還與其納米結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。發(fā)展一些能調(diào)控具有特定尺寸、組成和形貌的納米顆粒的液相合成方法是該領(lǐng)域的迫切任務(wù)，也成為雙金屬納米催化領(lǐng)域的前沿課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金及其制備方法。本發(fā)明具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法是一種液相還原法制備形貌控的一維納米雙金屬材料的方法，該方法通過在二元醇體系中水熱還原制得具有一維結(jié)構(gòu)的雙金屬，而且該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)產(chǎn)物形貌可控且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目標(biāo)，本發(fā)明提供一種具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0008]將鈷源和表面活性劑溶解于二元醇溶劑中，混合均勻得到第一溶液；
[0009]將鎳源溶解于二元醇溶劑中得到第二溶液；
[0010]將所述第二溶液加入所述第一溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至密封環(huán)境中進(jìn)行水熱處理，得到沉淀產(chǎn)物；
[0011]將所述沉淀產(chǎn)物分離洗滌、干燥，得到具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金。
[0012]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述鈷源為二價(jià)鈷鹽，包括乙酰丙酮鈷、氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷中的一種或多種。
[0013]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述表面活性劑為羧酸，包括十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸中的一種或多種。
[0014]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述二元醇溶劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的一種或多種。
[0015]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述鎳源為二價(jià)鎳鹽，包括乙酰丙酮鎳、氯化鎳、硝酸鎳或乙酸鎳中的一種或多種。
[0016]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述第一溶液中鈷的摩爾濃度為0.04mol/L?0.06mol/L，所述第二溶液中鎳的摩爾濃度為所述第一溶液中鈷的摩爾濃度的0.5%?15%。
[0017]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述表面活性劑的加入量為0.5g?2g。
[0018]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，將所述鎳源溶解于所述二元醇溶劑之后，還包括對(duì)所述二元醇溶液進(jìn)行加熱處理的步驟，以使得所述鎳源完全溶解于所述二元醇溶劑中。
[0019]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述加熱處理的溫度為20°C?80°C。
[0020]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，將所述第二溶液加入所述第一溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至密封環(huán)境中進(jìn)行水熱處理的溫度為100°C?200°C，水熱處理的時(shí)間為5h?24h。
[0021]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，將所述沉淀產(chǎn)物分離洗滌的具體方法為:
[0022]將所述沉淀產(chǎn)物置于無水乙醇溶劑中超聲處理；
[0023]將超聲處理后的所述沉淀產(chǎn)物使用無水乙醇洗滌3次?5次。
[0024]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法的一種優(yōu)選方案，將分離洗滌后的所述沉淀產(chǎn)物干燥的具體方法為:將分離洗滌后的所述沉淀產(chǎn)物置于40°C?60°C的真空環(huán)境中干燥3h?6h。
[0025]本發(fā)明還提供一種具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金，所述具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金由上述方案中任一種所述的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法制備獲得。
[0026]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的一種優(yōu)選方案，所述具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金包含釘帽及釘柱，所述釘柱的一端與所述釘帽的表面相連接。
[0027]作為本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的一種優(yōu)選方案，所述釘帽的形狀為正六邊形，所述釘帽的邊長為40nm?60nm ;所述釘柱的形狀為圓柱形，所述釘柱的直徑為20nm?40nm。
[0028]本發(fā)明的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金及其制備方法具有如下有益效果:本發(fā)明具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米雙金屬合金的制備方法是一種液相還原法制備形貌控的一維納米雙金屬材料的方法，該方法通過在二元醇體系中水熱還原制得具有一維結(jié)構(gòu)的雙金屬，制得的雙金屬具有六邊形頂端截面的一維釘狀結(jié)構(gòu)，而且分散性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌大小均一；該制備方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)物形貌可控且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0029]圖1至圖3顯示為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的具有六邊形釘帽結(jié)構(gòu)的一維納米CoNi (5wt% Ni)雙金屬合金的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。下述實(shí)施例僅用以對(duì)本發(fā)明的具體說明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍做任何限制，任何熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人員可以輕易實(shí)現(xiàn)修改和變化均包括在本發(fā)明及所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
[0031]實(shí)施例1
[0032]稱取0.75g乙酸鈷(Co (OAc)2.4H20)溶解在65mL丙二醇中，再稱取1.0Og硬脂酸，加入到第一溶液A，攪拌混合均勻；稱取20mg乙酸鎳(Ni(OAc)2.4H20)溶解在20ml丙二醇中，并在50°C水浴加熱，使乙酸鎳完全溶解，形成第二溶液B，取7.5ml所述第二溶液B加入到所述第一溶液A，在常溫條件下，攪拌溶解得到均勻的混合溶液C。
[0033]將所得的混合溶液C加入到10ml聚四氟乙烯水熱釜，在溫度160°C下，反應(yīng)15小時(shí)。然后，關(guān)閉加熱，待反應(yīng)溫度冷卻至室溫后取出，并且可觀察到上層為淡黃色透明膠體態(tài)溶液，反應(yīng)釜內(nèi)底部有一定量黑色固體產(chǎn)物，將黑色物質(zhì)導(dǎo)出，在無水乙醇中超聲處理lmin，然后用無水乙醇洗滌3?5次，以進(jìn)行洗滌分離，最后將產(chǎn)物在50°C下真空干燥4小時(shí)，得到CoNi (I % Ni)雙金屬合金。
[0034]實(shí)施例2
[0035]稱取0.75g乙酸鈷(Co (OAc) 2.4Η20)溶解在55mL丙二醇中，再稱取1.0Og硬脂酸，加入到第一溶液A，攪拌混合均勻；稱取20mg乙酸鎳(Ni (OAc)2.4Η20)溶解在20ml丙二醇中，并在50°C水浴