一種納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體空心球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米碳材料負(fù)載鐵氧體納米空心球的制備方法，將納米碳材料負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)銀?鐵氧體納米粒子分散在5～6mol/L的硫代硫酸鈉溶液或飽和氯化鈉溶液中，室溫攪拌作用下，核殼結(jié)構(gòu)中的內(nèi)核銀粒子逐漸溶出，合成出納米碳材料負(fù)載的過渡態(tài)金屬M(fèi)的納米鐵氧體空心球；其工藝簡單，反應(yīng)條件易控，所制備的鐵氧體的納米空心球形貌均一，密度低，電化學(xué)催化活性高，分散性好，所需設(shè)備簡單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
一種納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米碳材料負(fù)載鐵氧體納米空心球的制備方法，特別是一種通過納米碳材料負(fù)載銀-鐵氧體核殼納米粒子中內(nèi)核銀的溶出制備納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體空心球的工藝方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]鐵氧體納米材料的應(yīng)用范圍十分廣闊，涉及到國民經(jīng)濟(jì)和社會生活的方方面面，涉及到國家的國防實(shí)力和國家競爭力，其中過渡態(tài)金屬M(fèi)(鐵、錳、鈷、鎳、鋅)鐵氧體納米材料以其優(yōu)異的電、磁性能和巨大的應(yīng)用潛力而備受重視。但是，無論是在吸波隱身技術(shù)、生物醫(yī)藥還是在催化材料的應(yīng)用中，粒徑大小、顆粒形貌、化學(xué)組成等結(jié)構(gòu)因素和粒徑均勻度、顆粒表面特性都對鐵氧體的物化性能和應(yīng)用效果有很大影響。因此對鐵氧體納米材料的粒徑、形貌和化學(xué)組成進(jìn)行調(diào)控合成，并深入研究其微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，具有重要的理論和實(shí)踐意義。
[0003]近十年來，中空納米材料引起諸多學(xué)科研究者極大的關(guān)注，成為納米材料領(lǐng)域的又一個新的研究熱點(diǎn)。中空納米材料作為一種新的納米結(jié)構(gòu)，具有很大的內(nèi)部空間以及納米級別厚度的殼層，與實(shí)心納米材料比較，具有大比表面積、高表面活性、強(qiáng)表面滲透性、低密度等特點(diǎn)，因而這種特殊結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于催化、光學(xué)、光電子學(xué)、信息儲存、生物化學(xué)傳感器、表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域。隨著中空納米材料的研究發(fā)展及廣泛應(yīng)用，研究者發(fā)明了多種制備方法，其中，模板介導(dǎo)法是最常用的中空納米材料制備方法，該方法先將待制備物質(zhì)覆蓋在模板粒子的表面，然后采用一定的方法除去模板留下中空納米結(jié)構(gòu)，很多中空納米粒子都能夠用這種方法制得;傳統(tǒng)模板介導(dǎo)法通常以硅球和粒狀聚合物為模板，制備工序簡單，但是模板材料粒徑較大，并且后處理復(fù)雜，易于引入不純物、破壞中空納米結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體空心球的制備方法，將納米碳材料負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)銀-鐵氧體納米粒子分散在5?6mol/L的硫代硫酸鈉溶液或飽和氯化鈉溶液中，室溫攪拌作用下，核殼結(jié)構(gòu)中的內(nèi)核銀粒子逐漸溶出，合成出納米碳材料(如炭黑，氧化石墨稀等)負(fù)載的過渡態(tài)金屬M(fèi)(鐵、猛、鈷、鎳、鋅)的納米鐵氧體空心球。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體納米空心球的具體工藝過程為:
[0006](I)、將以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子分散在甲苯中，形成濃度為0.25?lmg/mL的銀-鐵氧體核殼納米粒子分散體系；
[0007](2)、在攪拌條件下，按照銀-鐵氧體核殼納米粒子分散體系中核殼納米粒子質(zhì)量的1.5?5倍加入納米碳材料，室溫攪拌12?36h得到反應(yīng)物，加入反應(yīng)物體積I?1.5倍加的甲醇，在6000?8000rpm條件下離心10?15min得到納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒；
[0008](3)、將納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒分散在5?6mol/L的硫代硫酸鈉溶液或飽和氯化鈉溶液中，形成納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒濃度為I?6mg/mL的分散體系，室溫攪拌12?48h，在6000?8000rpm條件下離心10?15min得到納米碳材料負(fù)載的納米鐵氧體空心球。
[0009]本發(fā)明所述過渡態(tài)金屬M(fèi)包括鐵、錳、鈷、鎳、鋅；納米碳材料包括炭黑和氧化石墨稀。
[0010]本發(fā)明使用的以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子的制備過程為:
[0011](I)在220?240°C溫度條件下，向物質(zhì)的量比為220:15:15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物質(zhì)的量1/5的醋酸銀，恒溫反應(yīng)0.5?I小時，制備出產(chǎn)物為多面體結(jié)構(gòu)的銀納米顆粒的反應(yīng)體系；
[0012](2)在150?160°C溫度下，繼續(xù)向步驟(I)得到的反應(yīng)體系中，按照油酸物質(zhì)的量的1/5加入乙酰丙酮金屬鹽，恒溫反應(yīng)1.5?2小時，制備出產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒的反應(yīng)體系；其中乙酰丙酮金屬鹽包括乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮過渡態(tài)金屬M(fèi)鹽，乙酰丙酮鐵的物質(zhì)的量為油酸物質(zhì)的量的2/25?4/25，其余為乙酰丙酮過渡態(tài)金屬鹽；
[0013](3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系冷卻至室溫，按照步驟(2)得到的反應(yīng)體系:無水乙醇=1:1-2的體積比加入無水乙醇混合均勾，在8000rpm條件下離心5?15min，去除上清液，即得到以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子。
[0014]本發(fā)明使用的以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子的制備過程中步驟(2)中所述乙酰丙酮鐵中鐵為III價，乙酰丙酮過渡態(tài)金屬M(fèi)鹽中M為II價。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其工藝簡單，反應(yīng)條件易控，所制備的鐵氧體的納米空心球形貌均一，密度低，電化學(xué)催化活性高，分散性好，所需設(shè)備簡單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，能用做軍事隱身材料和電催化材料。
【附圖說明】
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[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備炭黑負(fù)載Ag-MnFe2O4核-殼納米顆粒(a)和炭黑負(fù)載MnFe2O4納米空心球(b)的透射電鏡成像圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的炭黑負(fù)載Ag-CoFe2O4核-殼納米顆粒(a)和炭黑負(fù)載CoFe2O4納米空心球(b)的透射電鏡成像圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0018]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0019]本實(shí)施例制備納米碳材料負(fù)載鐵氧體納米空心球的具體工藝過程為:
[0020](I)、將以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子分散在甲苯中，形成濃度為0.25?lmg/mL的銀-鐵氧體核殼納米粒子分散體系；
[0021](2)、在攪拌條件下，按照銀-鐵氧體核殼納米粒子分散體系中核殼納米粒子質(zhì)量的1.5?5倍加入納米碳材料，室溫攪拌12?36h得到反應(yīng)物，加入反應(yīng)物體積I?1.5倍加的甲醇，在6000?8000rpm條件下離心10?15min得到納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒；
[0022](3)、將納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒分散在5?6mol/L的硫代硫酸鈉溶液或飽和氯化鈉溶液中，形成納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒濃度為I?6mg/mL的分散體系，室溫攪拌12?48h，在6000?8000rpm條件下離心10?15min得到納米碳材料負(fù)載的納米鐵氧體空心球。
[0023]本實(shí)施例所述過渡態(tài)金屬M(fèi)包括鐵、錳、鈷、鎳、鋅;納米碳材料包括炭黑和氧化石墨稀。
[0024]本實(shí)施例使用的以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子的制備過程為:
[0025](I)在220?240°C溫度條件下，向物質(zhì)的量比為220:15:15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物質(zhì)的量1/5的醋酸銀，恒溫反應(yīng)0.5?I小時，制備出產(chǎn)物為多面體結(jié)構(gòu)的銀納米顆粒的反應(yīng)體系；
[0026](2)在150?160°C溫度下，繼續(xù)向步驟(I)得到的反應(yīng)體系中，按照油酸物質(zhì)的量的1/5加入乙酰丙酮金屬鹽，恒溫反應(yīng)1.5?2小時，制備出產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒的反應(yīng)體系；其中乙酰丙酮金屬鹽包括乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮過渡態(tài)金屬M(fèi)鹽，乙酰丙酮鐵的物質(zhì)的量為油酸物質(zhì)的量的2/25?4/25，其余為乙酰丙酮過渡態(tài)金屬鹽；
[0027](3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系冷卻至室溫，按照步驟(2)得到的反應(yīng)體系:無水乙醇=1:1-2的體積比加入無水乙醇混合均勾，在8000rpm條件下離心5?15min，去除上清液，即得到以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子。
[0028]本實(shí)施例使用的以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子的制備過程中步驟(2)中所述乙酰丙酮鐵中鐵為III價，乙酰丙酮過渡態(tài)金屬M(fèi)鹽中M為II價。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]本實(shí)施例在室溫下，取30毫克Ag-MnFe2O4核殼納米顆粒分散在30mL甲苯中，再向其中加入150毫克Vulcan XC-72炭黑，攪拌24h后加入80mL甲醇，在8000rpm條件下離心15min，去除上清液得到炭黑負(fù)載Ag-MnFe204核-殼納米顆粒，然后加入100mL5mol/L的飽和氯化鈉溶液，攪拌48h后在8000rpm條件下離心1min，得到炭黑負(fù)載MnFe204納米空心球，炭黑負(fù)載Ag-MnFe204核-殼納米顆粒及炭黑負(fù)載MnFe204納米空心球的透射電鏡成像圖如圖1所示。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]本實(shí)施例在室溫下，取30毫克Ag-CoFe2O4核殼納米顆粒分散在30mL甲苯中，向其中加入150毫克Vulcan XC-72炭黑，攪拌24h后加入10mL甲醇，在8000rpm條件下離心15min，去除上清液得到炭黑負(fù)載Ag-CoFe204核-殼納米顆粒，然后加入5mol/L的硫代硫酸鈉溶液，攪拌48h后在8000rpm條件下離心lOmin，得到炭黑負(fù)載CoFe204納米空心球，炭黑負(fù)載Ag-CoFe204核-殼納米顆粒及炭黑負(fù)載CoFe204納米空心球的透射電鏡成像圖如圖2所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體空心球的制備方法，其特征在于具體工藝過程為: (1)、將以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子分散在甲苯中，形成濃度為0.25?lmg/mL的銀-鐵氧體核殼納米粒子分散體系； (2)、在攪拌條件下，按照銀-鐵氧體核殼納米粒子分散體系中核殼納米粒子質(zhì)量的1.5?5倍加入納米碳材料，室溫攪拌12?36h得到反應(yīng)物，加入反應(yīng)物體積I?1.5倍加的甲醇，在6000?8000rpm條件下離心10?15min得到納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒； (3)、將納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒分散在5?6mol/L的硫代硫酸鈉溶液或飽和氯化鈉溶液中，形成納米碳材料負(fù)載的銀-鐵氧體核殼納米顆粒濃度為I?6mg/mL的分散體系，室溫攪拌12?48h，在6000?8000rpm條件下離心10?15min得到納米碳材料負(fù)載的納米鐵氧體空心球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體空心球的制備方法，其特征在于所述過渡態(tài)金屬M(fèi)包括鐵、猛、鈷、鎳、鋅;納米碳材料包括炭黑和氧化石墨稀。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體空心球的制備方法，其特征在于使用的以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子的制備過程為: (1)在220?240°C溫度條件下，向物質(zhì)的量比為220:15:15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物質(zhì)的量1/5的醋酸銀，恒溫反應(yīng)0.5?I小時，制備出產(chǎn)物為多面體結(jié)構(gòu)的銀納米顆粒的反應(yīng)體系； (2)在150?160°C溫度下，繼續(xù)向步驟(I)得到的反應(yīng)體系中，按照油酸物質(zhì)的量的1/5加入乙酰丙酮金屬鹽，恒溫反應(yīng)1.5?2小時，制備出產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒的反應(yīng)體系；其中乙酰丙酮金屬鹽包括乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮過渡態(tài)金屬M(fèi)鹽，乙酰丙酮鐵的物質(zhì)的量為油酸物質(zhì)的量的2/25?4/25，其余為乙酰丙酮過渡態(tài)金屬鹽； (3)將步驟(2)得到的反應(yīng)體系冷卻至室溫，按照步驟(2)得到的反應(yīng)體系:無水乙醇=I: 1-2的體積比加入無水乙醇混合均勾，在8000rpm條件下離心5?15min，去除上清液，即得到以粒徑為3?1nm的金屬銀為內(nèi)核，以厚度為I?5nm過渡態(tài)金屬M(fèi)的鐵氧體為外殼的銀-鐵氧體核殼納米粒子。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米碳材料負(fù)載納米鐵氧體空心球的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述乙酰丙酮鐵中鐵為III價，乙酰丙酮過渡態(tài)金屬M(fèi)鹽中M為II價。
【文檔編號】B22F9/24GK106041121SQ201610506524
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】董立峰, 陳英杰, 劉士奔
【申請人】青島科技大學(xué)