專利名稱：一種高效液相色譜用高純微球形均勻孔徑硅膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅膠的制備技術(shù)，特別提供了一種高效液相色譜用高純微球形均勻孔徑硅膠的制備方法。
由于高效液相色譜在生命科學(xué)中的廣泛應(yīng)用，超純多孔尤其是中孔和大孔微球形硅膠的開發(fā)越來越受到人們的重視，其孔結(jié)構(gòu)的控制，尤其是均勻中孔和大孔在制備中的控制是一項(xiàng)困難的技術(shù)。盡管多孔硅膠上的孔可以歸納為不同類型，如杯形(圓筒形)、瓶形、裂縫形等。但有一點(diǎn)是共同的，即它們必須是開放孔。我們通常所說的孔徑實(shí)際上是一個(gè)統(tǒng)計(jì)的、平均的概念，好累計(jì)孔徑分布曲線50％處的平均孔徑，或是與孔徑分布曲線的最高頻度相對(duì)應(yīng)的平均孔徑。在一般高效液相色譜中應(yīng)用的多是平均孔徑6～8nm的硅膠，而為適應(yīng)生物高分子的特點(diǎn)，則必須使用中孔和大孔硅膠，例如平均孔徑在30nm以上或更大孔的硅膠。文獻(xiàn)1報(bào)道(K.F.Krebs and H.Heinz，Ger.Pat.No.2042910，1970)是用浸無機(jī)鹽煅燒擴(kuò)孔，但其缺點(diǎn)在于增加了無機(jī)離子，需進(jìn)一步洗滌、純化，且所擴(kuò)孔徑分布較寬。文獻(xiàn)2報(bào)道(Fr.Patent 1473240，1475924，1967)是采用熱壓釜法擴(kuò)孔，但設(shè)備要求嚴(yán)格，操作繁瑣，危險(xiǎn)性大。
本發(fā)明的目的是提供一種高效液相色譜用高純微球形均勻孔徑硅膠的制備方法，克服已有的多孔微球形硅膠制備技術(shù)中，孔徑分布不均勻、甚至有多重孔結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，通過化學(xué)反應(yīng)手段制得均勻孔徑的孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布窄，且在后處理過程中，可根據(jù)需要制得不同的中孔和大孔。
本發(fā)明提供了一種高效液相色譜用高純微球形均勻孔徑硅膠的制備方法，其特征在于以四乙氧基硅烷為原料，反應(yīng)分兩步進(jìn)行；第一步由四乙氧基硅烷部分水解生成粘性液體聚乙氧基硅烷，水解在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，酸濃度控制每mol四乙氧基硅烷使用0.5～1.05mol酸；第二步由聚乙氧基硅烷在乙醇與水的比例為10∶100～55∶100條件下乳化，生成具有一定粒度的二氧化硅凝膠，然后經(jīng)600～750℃馬福爐焙燒后，制得孔徑在2nm左右的小孔微球形硅膠，最后根據(jù)所需孔徑，按每克硅膠加入10ml 1.0×10-3～2.5×10-3mol/L的伯胺、仲胺、叔胺，同時(shí)加入適量保護(hù)劑環(huán)烷烴，加入量按每克硅膠加入0.1ml環(huán)己烷或環(huán)戊烷，控制溫度40～70℃，在慢速攪拌下，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，制得孔徑8～60nm高效液相色譜用高純微球形硅膠。
本發(fā)明方法使用四乙氧基硅烷水解縮聚法，純度高，粒度控制穩(wěn)定，通過在后處理過程中，控制所加入伯胺、仲胺、叔胺的量以及保護(hù)劑環(huán)烷烴的量，在一定的溫度下，通過一定的反應(yīng)時(shí)間，可制得所需孔徑的超純硅膠微球。由此制備出的大孔硅膠對(duì)于生物大分子的分離純化有著重要的意義。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1將50ml，密度0.920～0.940g/ml，含量(以SiO2)計(jì)≥28％的四乙氧基硅烷溶解在20ml無水乙醇中，全部溶解后，根據(jù)所需聚乙氧基硅烷粘度的不同，將5ml 0.1mol/L的鹽酸加入溶液中。攪拌30分鐘后，開始升溫，將溶液加熱到120℃，并在此溫度下將其中的乙醇蒸掉，然后通入N2氣保護(hù)，繼續(xù)保持120℃攪拌20小時(shí)，緊接著在真空條件下(P≤130Pa)，將溫度升至140～160℃將所有揮發(fā)性物質(zhì)都蒸掉。
將上述產(chǎn)物聚乙氧基硅烷加至80ml 30％(v/v)乙醇-水混合液中，在攪拌下向此乳濁液中滴加酸性催化劑，攪拌速度控制在2000轉(zhuǎn)/分鐘，視所需粒度分布而定，聚乙氧基硅烷的水解、縮聚可在50℃下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)混合物的上層溶液倒掉，所生成的球形產(chǎn)物在二次蒸餾水中浸泡12小時(shí)，然后依次用乙醇、丙酮、石油醚洗滌，在700℃干燥焙燒可得孔徑2nm粒徑2μm，粒度分布85％～90％分布在±0.2D的范圍內(nèi)的產(chǎn)品，然后加入30ml 1.0×10-3mol/L的伯胺、仲胺、叔胺，同時(shí)加入適量保護(hù)劑環(huán)烷烴，約0.3ml環(huán)己烷或環(huán)戊烷，控制溫度50℃，在慢速攪拌下，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，可制得孔徑10nm的球形硅膠。
實(shí)施例2將100ml，密度0.920～0.940g/ml，含量(以SiO2計(jì))≥28％的四乙氧基硅烷溶解在60ml無水乙醇中，全部溶解后，根據(jù)所需聚乙氧基硅烷粘度的不同，將12ml 0.1mol/L的鹽酸加入溶液中。攪拌30分鐘后，開始升溫，將溶液加熱到120℃，并在此溫度下將其中的乙醇蒸掉，然后通入N2氣保護(hù)，繼續(xù)保持120℃攪拌25小時(shí)，緊接著在真空條件下(P≤130Pa)，將溫度升至140～160℃將所有揮發(fā)性物質(zhì)都蒸掉。
將上述產(chǎn)物聚乙氧基硅烷加至150ml 40％(v/v)乙醇-水混合液中，在攪拌下向此乳濁液中滴加酸性催化劑，攪拌速度控制在1500轉(zhuǎn)/分鐘，視所需粒度分布而定，聚乙氧基硅烷的水解、縮聚可在50℃下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)混合物的上層溶液倒掉，所生成的球形產(chǎn)物在二次蒸餾水中浸泡12小時(shí)，然后依次用乙醇、丙酮、石油醚洗滌，在700℃干燥焙燒可得孔徑2nm粒徑5μm，粒度分布85％～90％分布在±0.2D的范圍內(nèi)的產(chǎn)品，然后加入50ml 1.2×10-3mol/L的伯胺、仲胺、叔胺，同時(shí)加入適量保護(hù)劑環(huán)烷烴，約0.5ml環(huán)己烷或環(huán)戊烷，控制溫度55℃，在慢速攪拌下，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，可制得孔徑20nm的球形硅膠。
實(shí)施例3將200ml，密度0.920～0.940g/ml，含量(以SiO2計(jì))≥28％的四乙氧基硅烷溶解在100ml無水乙醇中，全部溶解后，根據(jù)所需聚乙氧基硅烷粘度的不同，將20ml 0.1mol/L的鹽酸加入溶液中。攪拌30分鐘后，開始升溫，將溶液加熱到120℃，并在此溫度下將其中的乙醇蒸掉，然后通入N2氣保護(hù)，繼續(xù)保持120℃攪拌20小時(shí)，緊接著在真空條件下(P≤130Pa)，將溫度升至140～160℃將所有揮發(fā)性物質(zhì)都蒸掉。
將上述產(chǎn)物聚乙氧基硅烷加至280ml 40％(v/v)乙醇-水混合液中，在攪拌下向此乳濁液中滴加酸性催化劑，攪拌速度控制在1000轉(zhuǎn)/分鐘，視所需粒度分布而定，聚乙氧基硅烷的水解、縮聚可在50℃下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)混合物的上層溶液倒掉，所生成的球形產(chǎn)物在二次蒸餾水中浸泡12小時(shí)，然后依次用乙醇、丙酮、石油醚洗滌，在700℃干燥焙燒可得孔徑2nm粒徑10μm，粒度分布85％～90％分布在±0.2D的范圍內(nèi)的產(chǎn)品，然后加入100ml 1.5×10-3mol/L的伯胺、仲胺、叔胺，同時(shí)加入適量保護(hù)劑環(huán)烷烴，約1ml環(huán)己烷或環(huán)戊烷，控制溫度60℃，在慢速攪拌下，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，可制得孔徑40nm的球形硅膠。
實(shí)施例4
將250ml，密度0.920～0.940g/ml，含量(以SiO2計(jì))≥28％的四乙氧基硅烷溶解在150ml無水乙醇中，全部溶解后，根據(jù)所需聚乙氧基硅烷粘度的不同，將22ml 0.1mol/L的鹽酸加入溶液中。攪拌30分鐘后，開始升溫，將溶液加熱到120℃，并在此溫度下將其中的乙醇蒸掉，然后通入N2氣保護(hù)，繼續(xù)保持120℃攪拌25小時(shí)，緊接著在真空條件下(P≤130Pa)，將溫度升至140～160℃將所有揮發(fā)性物質(zhì)都蒸掉。
將上述產(chǎn)物聚乙氧基硅烷加至320ml 40％(v/v)乙醇-水混合液中，在攪拌下向此乳濁液中滴加酸性催化劑，攪拌速度控制在800轉(zhuǎn)/分鐘，視所需粒度分布而定，聚乙氧基硅烷的水解、縮聚可在50℃下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)混合物的上層溶液倒掉，所生成的球形產(chǎn)物在二次蒸餾水中浸泡12小時(shí)，然后依次用乙醇、丙酮、石油醚洗滌，在700℃干燥焙燒可得孔徑2nm粒徑15μm，粒度分布85％～90％分布在±0.2D的范圍內(nèi)的產(chǎn)品，然后加入150ml 1.2×10-3mol/L的伯胺、仲胺、叔胺，同時(shí)加入適量保護(hù)劑環(huán)烷烴，約1.5ml環(huán)己烷或環(huán)戊烷，控制溫度70℃，在慢速攪拌下，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，可制得孔徑60nm的球形硅膠。
權(quán)利要求
1.一種高效液相色譜用高純微球形均勻孔徑硅膠的制備方法，其特征在于以四乙氧基硅烷為原料，反應(yīng)分兩步進(jìn)行；第一步由四乙氧基硅烷部分水解生成粘性液體聚乙氧基硅烷，水解在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，酸濃度控制每mol四乙氧基硅烷使用0.5～1.05mol酸；第二步由聚乙氧基硅烷在乙醇與水的比例為10∶100～55∶100條件下乳化，生成具有一定粒度的二氧化硅凝膠，然后經(jīng)600～750℃馬福爐焙燒后，制得孔徑在2nm左右的小孔微球形硅膠，最后根據(jù)所需孔徑，按每克硅膠加入10ml 1.0×10-3～2.5×10-3mol/L的伯胺、仲胺、叔胺，同時(shí)加入適量保護(hù)劑環(huán)烷烴，加入量按每克硅膠加入0.1ml環(huán)己烷或環(huán)戊烷，控制溫度40～70℃，在慢速攪拌下，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，制得孔徑8～60nm高效液相色譜用高純微球形硅膠。
全文摘要
一種高效液相色譜用高純微球形均勻孔徑硅膠的制備方法,由四乙氧基硅烷部分水解生成粘性液體聚乙氧基硅烷,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行,酸濃度每mol四乙氧基硅烷使用0.5～1.05mol酸;由聚乙氧基硅烷在乙醇與水的比例為10∶100～55∶100條件下乳化,經(jīng)600～750℃馬福爐焙燒后,制得孔徑在2nm左右的小孔微球形硅膠,按每克硅膠加入10ml1.0×10
文檔編號(hào)C01B33/00GK1351958SQ0012325
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2000年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月15日
發(fā)明者楊新立, 王俊德, 劉學(xué)良, 商振華, 叢潤芝 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所