專利名稱：一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無團聚氧化鋅納米粉體的制造方法，屬于無機非金屬材料
背景技術：
氧化鋅納米粉體是新型高性能、多功能精細無機產(chǎn)品，其粒經(jīng)介于1nm～100nm，又稱超細微氧化鋅。由于其特殊體積效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，在光、電、磁、力學和化學等方面具有普通氧化鋅產(chǎn)品無法比擬的特殊性能和用途，現(xiàn)已引起產(chǎn)業(yè)界的高度重視，在國防軍工、汽車、環(huán)保、電子、化工、材料、紡織及生物醫(yī)學領域具有十分廣闊的應用前景。
普通氧化鋅不具有分解氯化物、農(nóng)藥、色素等氧化作用，而納米氧化鋅因粒徑小，其形成的電子空穴極易形成超氧化陰離子自由基與羥基自由基，使有機氯化物、農(nóng)藥、表面活性劑、色素等有害物質分解掉。利用此特性可制成衛(wèi)生潔具、自潔涂料、抗菌殺菌產(chǎn)品及環(huán)保凈化制品。作為高分子材料的改性劑，能提高復合材料的延展性、韌性和強度。如橡膠中添加納米氧化鋅，可大幅度提高材料的韌性、強度和延展性，改善加工性能，減小摩擦系數(shù)，耐磨性大大增強。納米氧化鋅也可制作隱形材料等國防材料。
目前我國納米氧化鋅的年需求量在不斷增加，主要依賴進口，國內(nèi)尚無大批量工業(yè)化生產(chǎn)。由于日本、美國、德國等發(fā)達國家主要采用的氣相法、激光誘導法，技術復雜，投資大，不宜在國內(nèi)采用。國內(nèi)研究單位有采用激光法、高頻等離子熱解法制備納米氧化鋅的，但由于成本高，工藝難以控制，粒徑分布寬，不宜形成規(guī)模生產(chǎn)；也有用成本較低的直接沉淀法，但由于其粒徑難以控制，雜質多，團聚嚴重，質量差，也不宜采用；西北大學祖庸等發(fā)明的均勻沉淀法(申請?zhí)?7108438.6)，利用尿素作均勻沉淀劑，但水解溫度較高(122～126℃)，尿素易聚合，需要在高壓反應釜中進行，生產(chǎn)控制難度大，產(chǎn)量低，仍然沒有解決粉體團聚問題。山東大學陳代榮等發(fā)明的水熱合成法(申請?zhí)?0129459.8)，是利用制得氫氧化鋅沉淀加入聚乙二醇等模板劑，經(jīng)水熱或溶劑熱處理，制得氧化鋅納米粉體，團聚問題雖有所改善，但也不能消除團聚，同樣也需要高壓反應釜，生產(chǎn)控制難度大，產(chǎn)量低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、投資小、批量大、生產(chǎn)控制容易、無團聚的氧化鋅納米粉體的制造方法。即沉淀——分散法。
本發(fā)明借鑒傳統(tǒng)直接沉淀法成本低、產(chǎn)量大、生產(chǎn)控制簡單、原料豐富易得的優(yōu)點，克服其團聚嚴重、粒度分布不均等弊病。
本發(fā)明的技術解決方案是一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是以可溶性鋅鹽及可溶性碳酸鹽為主要原料，如以硫酸鋅等鋅鹽溶液及碳酸氫銨等可溶性碳酸鹽溶液為主要原料，在原料中加入少量分散劑，通過高速混合設備制得有鋅的碳酸鹽沉淀物的懸濁液，經(jīng)分散處理制得粒度均勻無團聚的鋅的碳酸鹽膠體，過濾或壓濾后分離出固體物，并用含有分散劑的去離子水洗滌，干燥后制得無團聚鋅的碳酸鹽的超細粉體，經(jīng)過加熱分解反應制得粒度為10～60nm的氧化鋅納米粉體，再經(jīng)分散處理制得無團聚氧化鋅納米粉體。具體制造方法如下(1)將鋅鹽溶于去離子水中配成1.1～2.2mol·dm-3的溶液，并在其中加入分散劑；將可溶性碳酸鹽溶于去離子水中配成1.0～3.5mol·dm-3的溶液，也在其中加入分散劑；然后(2)將制備的鋅鹽溶液與碳酸鹽溶液在高速均混機中混合，制得含有鋅的碳酸鹽白色沉淀的懸濁液，經(jīng)高速超細化設備處理，得到無團聚鋅的碳酸鹽膠體，過濾或壓濾分離出固體物；而后，(3)用含有分散劑的去離子水對固體物進行洗滌至濾液中檢測不出雜質離子(如SO42-、NH4+、Na+等)為止，對洗滌后的固體物進行烘干處理，烘干溫度105～125℃，得到粒度均勻的無團聚鋅的碳酸鹽超細粉體；而后(4)對鋅的碳酸鹽超細粉體進行加熱，使之產(chǎn)生分解反應，生成氧化鋅納米粉；加熱溫度為300～600℃，保溫時間0.5～2hr，氧化鋅粒度均勻，粒度范圍在10～60nm之間，但有少量團聚體；然后(5)對納米氧化鋅進行無團聚化處理，處理方法是將納米氧化鋅加入不含水的有機溶劑中打漿，用超細化設備進行研磨處理，消除納米氧化鋅中的團聚體，通過蒸餾或真空干燥的方法除去有機溶劑，制得無團聚氧化鋅納米粉體，溶劑回收再用。納米氧化鋅在與有機溶劑一起打漿時，可加入表面改性劑，如硬脂酸、有機硅偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等，經(jīng)超細磨處理后，除去有機溶劑就可制得表面改性的納米氧化鋅。
本發(fā)明技術解決方案中所指的鋅鹽可以是硫酸鋅、硝酸鋅和氯化鋅，使用前要進行提純?nèi)ルs?？扇苄蕴妓猁}可以是碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等。分散劑可以是聚乙二醇、吐溫、聚氧乙烯醚類化合物，也可以是它們與烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、1227陽離子表面活性劑等的復合物等。
本發(fā)明的技術解決方案中所指的溶液高速均混機可以是高速攪拌機、霧化均混機、乳化機，也可以是高速噴槍。
本發(fā)明的技術解決方案中所指的加熱分解設備屬電加熱設備或天然氣加熱設備，并盡可能避免能與氧化鋅反應的成分(如H2O、CO2等)進入，可以是馬弗爐、輥道窯、回轉窯，也可以噴霧熱解爐或噴霧干燥器等分解設備。
本發(fā)明的技術解決方案中所指的超細化處理設備可以是膠體磨、乳化機、管線機，也可以是球磨機、砂磨機、振動磨。
本發(fā)明的技術解決方案中，在納米氧化鋅無團聚化處理時，還可在有機溶劑中加入表面改性劑，則在處理后可制得表面改性的氧化鋅納米粉體。
本發(fā)明的技術解決方案中所指的表面改性劑為長鏈有機羧酸、有機硅偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。
本發(fā)明的技術解決方案中所指的氧化鋅納米粉體形貌多為球形或多面形，粒度均勻，粒徑可控，粒徑范圍為10～60nm。
本發(fā)明所指的無團聚是指粉體間無硬團聚，即沒有由固相橋或液相橋強烈結合而成的多粒子聚集體，用分散劑或超聲波不能將其分散。納米粒子間由于靜電作用或范德華力而聚集的軟團聚是普遍存在的，這種團聚能夠用分散劑或超聲波進行分散。硬團聚不易消除，嚴重影響粉體和材料的性能。因此，本發(fā)明所指的無團聚化處理，就是為了消除粉體間的硬團聚。
本發(fā)明由鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液反應制得的鋅的碳酸鹽沉淀是指堿式碳酸鋅或碳酸鋅，或兩者的混合物。
粒度均勻且無團聚的鋅的碳酸鹽膠體與粉體的制備是本發(fā)明的關鍵技術之一，它是通過在鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液混合反應前加入分散劑，然后在高速混合設備中使鋅鹽、碳酸鹽溶液快速混合反應，制得含鋅的碳酸鹽白色沉淀的懸濁液，用超細磨等超細化處理設備將懸濁液制成無團聚的鋅的碳酸鹽膠體，經(jīng)壓濾或過濾分離出膠體中固體物，用加入分散劑的去離子水洗滌至濾液檢測不出雜質離子(如SO42-、Na+、NH4+等離子)為止，經(jīng)105～125℃干燥0.5～2.0hr，就可得到無團聚和超細化的鋅的碳酸鹽粉體。分散劑是非離子表面活性劑，如聚乙二醇，吐溫、聚氧乙烯醚類等非離子表面活劑；或以非離子表面活劑為主的復配物。由于分散劑用量少，洗滌成本低，同時也防止已分散的鋅的碳酸鹽沉淀在洗滌、干燥、煅燒時出現(xiàn)大量團聚。有利于大批量、高性能納米氧化鋅的低成本制造。而粒度均勻無團聚的鋅的碳酸鹽(如堿式碳酸鋅)超細粉體本身就是一種優(yōu)質的化工、醫(yī)藥原料。
本發(fā)明中，無團聚鋅的碳酸鹽的煅燒技術不同于普通沉淀法中鋅的碳酸鹽的煅燒，由于鋅的碳酸鹽粉體表面已吸附有起分散作用的分散劑，分散劑的空間位阻作用使得煅燒過程變得易于控制，不僅加快了煅燒過程的傳質傳熱過程，也有效地阻止了已分解的氧化鋅團聚長大，煅燒生成的納米氧化鋅團聚體少。
本發(fā)明的特征是煅燒設備的選擇較廣，可以采用通用性設備，如輥道窯、回轉窯、推板窯等各種陶瓷窯，以電加熱連續(xù)式窯爐為佳。以天然氣、油為能源的窯爐，應設計成隔焰窯，防止產(chǎn)品被污染和水汽進入。生產(chǎn)控制的分解溫度為300～600℃，反應時間為0.5～2.0hr，低溫快速煅燒可使氧化鋅納米粉體粒徑變小。煅燒設備也可采用噴霧熱解或噴霧干燥設備，這類設備可采用市售或稍加改進即可，這類設備分解時間短，數(shù)秒鐘就能完成分解，生產(chǎn)能力大，自動化程度高，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，粒度小，粒徑分布窄，團聚少，但使用的加熱介質，如空氣，氮氣等應脫水干燥，以防納米粉體吸水團聚。
本發(fā)明特征是煅燒后的納米氧化鋅可直接作為活性氧化鋅產(chǎn)品出售；也可進行無團聚化處理得到無團聚納米氧化鋅；或在無團聚化處理時加入表面改性劑，如硬脂酸，有機硅偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑等，制成無團聚的表面改性的納米氧化鋅粉體。能實現(xiàn)一套設備生產(chǎn)多種產(chǎn)品，滿足不同用戶的多種需求。如表面改性的納米氧化鋅能夠更有效地提高復合材料的延展性、韌性、耐磨性和強度；減少納米粉體用量；方便貯存、運輸和使用等。
本發(fā)明的特征是納米氧化鋅無團聚化處理設備為液體超細磨，液體介質為不含水的有機溶劑且不與氧化鋅發(fā)生反應。有機溶劑可以是無水乙醇、無水丙醇、環(huán)己烷、丙酮、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、石油醚、輕質汽油等常規(guī)有機溶劑。具有以下特點①有機溶劑只要不對氧化鋅有污染和毒化作用即可，原料易得，可通過蒸餾、真空干燥等方法回收使用。②有機溶劑不含水，避免了納米氧化鋅在有水或水汽(如空氣)的環(huán)境中吸水團聚，防止了其應有活性和性能的降低。③生產(chǎn)設備易得，可采用膠體磨、乳化機、管線機、砂磨機、球磨機、振動磨等液態(tài)超細磨。生產(chǎn)能力大、成本低、生產(chǎn)控制容易。可避免氣流磨投資大、產(chǎn)量低、成本高的缺點。如氣體介質(如空氣)需脫水干燥。
本發(fā)明的特點在于生產(chǎn)成本低，能大批量生產(chǎn)，年產(chǎn)量可在50～5000噸之間變化；生產(chǎn)設備易得，可全部采用通用設備，生產(chǎn)控制容易，可在傳統(tǒng)濕法氧化鋅生產(chǎn)工藝上改造實現(xiàn)；產(chǎn)品無團聚、粒徑分布窄、粒徑可控、活性高、質量穩(wěn)定；一套設備可生產(chǎn)多種產(chǎn)品，滿足不同行業(yè)對氧化鋅納米粉體的不同要求。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1在濃度為1.2mol·dm-3的碳酸氫銨和濃度為1.1mol·dm-3的硫酸鋅溶液中各加入0.55％的聚乙二醇，將碳酸氫銨溶液滴入硫酸鋅溶液中，并在高速攪拌器中高速攪拌，產(chǎn)生白色沉淀至PH＝7.0；經(jīng)砂磨機處理至形成膠體，過濾，分離出固體物；固體物用濃度為0.02％聚乙二醇去離子水溶液洗滌至濾液檢不出SO42-離子為止，固體物在105℃下干燥1hr后，放入馬弗爐加熱至550℃，保溫30min，制得氧化鋅的粒徑為10～30nm，但有團聚。納米氧化鋅加入無水乙醇打漿，入膠體磨膠體化處理后，將乙醇蒸餾去除，得到粒徑為10～30nm的無團聚氧化鋅粉。
實施例2同實施例1，所不同的是馬弗爐加熱至溫350℃，保溫1.5hr，制得氧化鋅的粒徑為20～50nm。
實施例3在高速攪拌情況下，將加入0.12％脂防醇聚氧乙烯醚的2.2mol·dm-3硫酸鋅溶液滴入2.5～3.0mol·dm-3的碳酸鈉溶液中至PH＝9，反應產(chǎn)物用乳化機處理成膠體，然后壓濾除去液體，用含有0.05％的聚乙二醇的去離子水洗滌至濾液檢測不出Na+為止，在105℃下干燥1.5小時后，放入馬弗爐加熱400℃保溫1hr，得到30～60nm的氧化鋅粉，將氧化鋅與丙酮，放入振動磨機中磨40min，或球磨機磨1.5hr。放出漿體經(jīng)真空干燥得無團聚納米粉體。
實施例4同實施例3，所不同的是在無團聚化處理時，在丙酮中加入1.3％(以氧化鋅計)的硬脂酸，或其它的長鏈有機羧酸，得到表面改性的納米氧化鋅具有憎水性。
實施例5在碳酸氫銨飽和溶液中加入0.03％的聚乙二醇在2.2mol·dm-3濃度的硫酸鋅溶中加入0.01％十二烷基苯磺酸鈉，兩溶液同時加入霧化式均混機，快速混合，兩液的加入量以反應后PH＝7為準。反應后的懸濁液泵入管線機，循環(huán)處理至形成膠體，經(jīng)壓濾后，用含有0.02％的聚乙二醇的去離子水溶液洗滌至濾液中SO42-離子檢測不出為止，將壓濾后的鋅的碳酸鹽沉淀放入輥道窯中干燥，干燥溫度105～125℃，干燥時間0.5～1.0hr，至無自由水。干燥后的鋅的碳酸鹽粉體進入電加熱式回轉窯中煅燒，煅燒溫度300～600℃，通過時間0.5～1.5hr，回轉窯傾角2～4°，回轉速度無級調速。煅燒溫度高，則轉速快；煅燒溫度低，則轉速調慢，可延長煅燒時間?；剞D窯出口的氧化鋅的粒度10～60nm，有一定量的團聚體，入庫密封，防止空氣進入。有團聚的納米氧化鋅與環(huán)己烷混合打漿，入膠體磨循環(huán)處理至無團聚，漿體經(jīng)蒸餾后即得無團聚氧化鋅納米粉體，蒸餾的環(huán)己烷回收再用。
實施例6
同實施例5，原料硫酸鋅改成氯化鋅，有機溶劑環(huán)己烷換成三氯乙烯，也能實現(xiàn)無團聚氧化鋅納米粉體的生產(chǎn)。
實施例7在1.0mol·dm-3濃度的硝酸鋅溶液中加入0.01％的1227陽離子表面活性劑，在3.5mol·dm-3濃度的碳酸鉀溶液中加入0.05％的吐溫-20。兩溶液經(jīng)過一內(nèi)混式噴槍，使兩溶液在噴槍內(nèi)高速混合并以霧滴的形式噴入攪拌池，制得懸濁液，懸濁液經(jīng)膠體磨處理后得到鋅的碳酸鹽膠體溶液，過濾，用含有0.03％的脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液洗滌至濾液檢測不出Na+為止，過濾洗滌的鋅的碳酸鹽經(jīng)紅外干燥爐干燥脫去自由水，干燥溫度105～125℃，干燥時間1.5hr，干燥的鋅的碳酸鹽粉體噴入噴霧熱解爐，與干燥的熱空氣快速傳質傳熱，快速完成分解反應，入爐空氣溫度400～600℃，分解反應后即可制得粒徑為10～60nm的氧化鋅納米粉體，這種納米粉體與無水乙醇一起打漿，并加入氧化鋅含量的2.2％的鈦酸酯偶聯(lián)劑(如NF-102)經(jīng)砂磨機磨0.5～1hr后，放漿蒸餾，無水乙醇回收再用，蒸餾完畢后繼續(xù)升溫至150～165℃，保溫0.5hr，降溫后包裝，即為表面改性的氧化鋅納米粉體。這種改性的粉體對橡膠、塑料等高分子力學性能提高顯著。
權利要求
1.一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是以可溶性鋅鹽及可溶性碳酸鹽為主要原料，在原料中加入少量分散劑，通過高速混合設備制得有鋅的碳酸鹽沉淀物的懸濁液，經(jīng)分散處理制得粒度均勻無團聚的鋅的碳酸鹽膠體，過濾或壓濾后分離出固體物，并用含有分散劑的去離子水洗滌，干燥后得到無團聚鋅的碳酸鹽粉體，經(jīng)過加熱分解反應制得粒度為10～60nm的氧化鋅納米粉體，再經(jīng)分散處理制得無團聚氧化鋅納米粉體，具體制造方法如下(1)將鋅鹽溶于去離子水中配成1.1～2.2mol·dm-3的溶液，并在其中加入分散劑；將可溶性碳酸鹽溶于去離子水中配成1.0～3.5mol·dm-3的溶液，也在其中加入分散劑；然后(2)將制備的鋅鹽溶液與碳酸鹽溶液在高速均混機中混合，制得含有鋅的碳酸鹽白色沉淀的懸濁液，經(jīng)高速超細化設備處理，得到無團聚鋅的碳酸鹽膠體，過濾或壓濾分離出固體物；而后，(3)用含有分散劑的去離子水對固體物進行洗滌至濾液中檢測不出雜質離子(如SO42-、NH4+、Na+等)為止，對洗滌后的固體物進行烘干處理，烘干溫度105～125℃，得到粒度均勻的無團聚鋅的碳酸鹽超細粉體；而后(4)對鋅的碳酸鹽超細粉體進行加熱，使之產(chǎn)生分解反應，生成氧化鋅納米粉；加熱溫度為300～600℃，保溫時間0.5～2hr，氧化鋅粒度均勻，粒度范圍在10～60nm之間，但有少量團聚體；然后(5)對納米氧化鋅進行無團聚化處理，將納米氧化鋅加入不含水的有機溶劑中打漿，用超細化設備進行研磨處理，消除納米氧化鋅中的團聚體，通過蒸餾或真空干燥的方法除去有機溶劑，制得無團聚氧化鋅納米粉體。
2.根據(jù)權利要求書1所述的一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是鋅鹽可以是硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅；分散劑可以是聚乙二醇、吐溫、聚氧乙烯醚類化合物，也可以是它們與烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、1227陽離子表面活性劑等的復合物；不含水有機溶劑可以是無水乙醇、無水丙醇、丙酮、環(huán)己烷、苯、三氯乙烯或其它有機溶劑。
3.根據(jù)權利要求書1所述的一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是溶液高速均混機可以是高速攪拌機、霧化均混機、乳化機，也可以是高速噴槍。
4.根據(jù)權利要求書1所述的一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是加熱分解設備屬電加熱設備或天然氣加熱設備，可以是馬弗爐、輥道窯、回轉窯，也可以噴霧熱解爐或噴霧干燥分解設備。
5.根據(jù)權利要求書1所述的一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是超細化處理設備可以是膠體磨、乳化機、管線機，也可以是球磨機、砂磨機、振動磨。
6.根據(jù)權利要求書1所述的一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是在納米氧化鋅無團聚化處理時，也可在有機溶劑中加入表面改性劑，則在處理后可制得表面改性的氧化鋅納米粉體。
7.根據(jù)權利要求書6所述的一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是表面改性劑為長鏈有機羧酸、有機硅偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑。
8.根據(jù)權利要求書1所述的一種無團聚氧化鋅納米粉體制造方法，其特征是粉體形貌多為球形或多面形，粒度均勻，粒徑可控，粒徑范圍為10～60nm。
全文摘要
本發(fā)明為一種無團聚納米氧化鋅粉體制造方法。屬無機非金屬材料技術領域。主要解決氧化鋅納米粉體生產(chǎn)中存在的團聚問題。其特征是利用鋅鹽溶液及可溶性碳酸鹽溶液為主要原料,加入少量分散劑,通過高速混合設備制得有鋅的碳酸鹽沉淀物的懸濁液,經(jīng)分散處理得粒度均勻無團聚的鋅的碳酸鹽膠體,過濾或壓濾后分離出固體物,并用含有分散劑的去離子水洗滌,干燥后得到無團聚鋅的碳酸鹽粉體,經(jīng)加熱分解反應制得氧化鋅納米粉體,將氧化鋅粉體與有機溶劑一起混合打漿,經(jīng)液體超細磨無團聚化處理,蒸餾或真空干燥分離出有機溶劑,制得無團聚氧化鋅納米粉體,粒徑小于60nm。主要用于大批量無團聚氧化鋅納米粉體低成本制造及傳統(tǒng)濕法氧化鋅生產(chǎn)工藝的改造。
文檔編號C01G9/00GK1370743SQ0113361
公開日2002年9月25日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權日2001年10月30日
發(fā)明者李國棟 申請人:李國棟