專利名稱：過氧化氫的生產(chǎn)方法及其中使用的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種按照蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法，其中的工作溶液包括一些溶劑混合物。本發(fā)明還涉及包含這樣一些溶劑混合物的組合物，所述混合物可作為工作溶液用于過氧化氫的生產(chǎn)過程中。
生產(chǎn)過氧化氫最常用的方法就是蒽醌法。在這種方法中，溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑混合物即工作溶液中的、選自任選取代的蒽醌和/或四氫蒽醌中的醌經(jīng)氫化生成對應(yīng)的氫醌。接著氫醌被氧氣(通常用空氣)氧化變回醌，同時(shí)生成過氧化氫，其可以用水萃取出來，而醌則與工作溶液返回氫化步驟。
蒽醌法在很多文獻(xiàn)中都有記述，例如文獻(xiàn)Kirk-Othmer，《化工百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，1993，卷13，961-995頁。
要使此方法有效，必須使用一種能夠同時(shí)溶解醌和氫醌的溶劑混合物作為工作溶液。因此，工作溶液中的溶劑混合物通常含有一種或多種的醌溶劑以及一種或多種的氫醌溶劑。
關(guān)于為工作溶液尋找合適溶劑的問題可參見例如美國專利3328128、4800073、4800074和英國專利1524883。
多數(shù)情況下，工廠的生產(chǎn)能力受限于工作溶液中可用于氫化的醌的數(shù)量或者其可生成的且不沉淀出來的氫醌的數(shù)量。這個(gè)問題當(dāng)工作溶液中四氫蒽醌的總量很高的時(shí)候變得尤其重要。
因而要求基于溶劑組合的工作溶液能夠具有對醌和氫醌，尤其是對四氫蒽醌的較好的溶解性。此外，還希望工作溶液能有相對較低的密度，這樣有利于在氫化和氧化步驟結(jié)束后的萃取步驟中的相分離。
如今已經(jīng)有可能通過選擇特定的溶劑組合提供滿足這些要求的工作溶液。
因此本發(fā)明涉及按照蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法，包括在工作溶液中的選自蒽醌和/或四氫蒽醌中的一種或多種醌的交替氫化和氧化反應(yīng)，其中工作溶液包括至少一種醌溶劑和至少一種氫醌溶劑，其中所述的至少一種的醌溶劑含有異杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)的量為15～100wt％，優(yōu)選的是約20～80wt％，最優(yōu)選的是約25～75wt％。
上述的至少一種醌溶劑最優(yōu)選地基本上由一種或多種基本非極性的有機(jī)溶劑組成，優(yōu)選是烴類溶劑；而上述的至少一種氫醌溶劑最優(yōu)選地基本上由一種或多種極性的有機(jī)溶劑組成，較適宜的是基本不能溶于水，并且優(yōu)選自醇類、脲類、酰胺類、己內(nèi)酰胺類、酯類、含磷物質(zhì)和吡咯烷酮。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)異杜烯與其他可選的醌溶劑相比，其含量較高時(shí)，醌的溶解性可以提高到一定程度，以致于有可能減少工作溶液中醌溶劑的總量，而增加氫醌溶劑的量，從而同時(shí)提高醌和氫醌的溶解性。
除了異杜烯，該至少一種醌溶劑中適當(dāng)?shù)匕畔?1，2，4，5-四甲基苯)，其中異杜烯和杜烯的總量適當(dāng)?shù)卣减軇┛偭康募s30～100wt％，優(yōu)選是大約35～80％。為了防止杜烯沉淀出來，杜烯的用量不能太高，優(yōu)選不要超過約25wt％，最優(yōu)選是不超過醌溶劑總量的約20wt％。工作溶液中異杜烯和杜烯的重量比優(yōu)選是從約1.5∶1到約5∶1，最優(yōu)選是從約2∶1到約4∶1。
至少一種醌溶劑中還可包括其他合適的基本非極性的烴類，優(yōu)選自一種或多種芳香烴、脂肪烴或環(huán)烷烴，其中最優(yōu)選是芳香烴。尤其適宜的醌溶劑包括苯、烷基化苯或多烷基化苯，例如叔丁基苯或三甲基苯，還包括烷基化的甲苯或萘，例如叔丁基甲苯或甲基萘。
整個(gè)工作溶液中醌溶劑優(yōu)選的總量以及相應(yīng)的異杜烯的量決定于選用的是哪種氫醌溶劑。多數(shù)情況下，醌溶劑的適宜量是整個(gè)工作溶液的約25～65wt％，最優(yōu)選是約40～60wt％。多數(shù)情況下，醌溶劑與氫醌溶劑的重量比是從約0.6到約4，優(yōu)選是從約1.5到約3。異杜烯的適當(dāng)量一般是整個(gè)工作溶液的約8～52wt％，較好的是約11～42wt％。
工作溶液中包含至少一種，最好是至少兩種的氫醌溶劑，適宜的選自極性有機(jī)溶劑，但優(yōu)選基本不溶于水。適宜的氫醌溶劑可選自醇類、脲類、酰胺類、己內(nèi)酰胺類、酯類、含磷物質(zhì)和吡咯烷酮，包括磷酸烷基酯(例如磷酸三辛酯)、膦酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N，N-二烷基碳酰胺、四烷基脲(例如四丁基脲)、N-烷基-2-吡咯烷酮以及高沸點(diǎn)的醇，優(yōu)選具有8-9個(gè)碳(例如二異丁基甲醇)。其中優(yōu)選的氫醌溶劑可以從磷酸烷基酯、四烷基脲、環(huán)狀脲的衍生物和烷基取代的己內(nèi)酰胺中選擇。一組優(yōu)選的氫醌溶劑在美國專利4800073和4800074中有描述，其包括烷基取代的己內(nèi)酰胺(例如辛基己內(nèi)酰胺)和環(huán)狀脲的衍生物(例如N，N’-二烷基取代的亞烷基脲)。其他優(yōu)選的氫醌溶劑包括二異丁基甲醇和四丁基脲，其優(yōu)點(diǎn)在于具有較低的密度。
工作溶液中氫醌溶劑的含量優(yōu)選約15～48wt％，最優(yōu)選是約18～35wt％。
工作溶液中待還原的蒽醌和四氫蒽醌優(yōu)選為烷基取代的，最優(yōu)選只有一個(gè)烷基基團(tuán)，適當(dāng)?shù)娜〈恢迷?-位。優(yōu)選的烷基取代基包括戊基(例如2-叔戊基或2-異仲戊基)、乙基、叔丁基和2-己烯基，而特別優(yōu)選的包括至少乙基取代的蒽醌和/或四氫蒽醌。待氫化的工作溶液優(yōu)選包含不同烷基取代的蒽醌和四氫蒽醌的混合物，更優(yōu)選的是乙基和至少一種其他烷基取代的，最優(yōu)選是戊基取代的蒽醌和/或四氫蒽醌的混合物。優(yōu)選約50～100mole％(摩爾百分比)，最優(yōu)選是約60～90mole％的蒽醌和四氫蒽醌被一個(gè)乙基取代。也優(yōu)選至多約50mole％，最優(yōu)選約10～40mole％的蒽醌和四氫蒽酯被一個(gè)戊基取代。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在操作中保持四氫蒽醌對蒽醌較高的含量比是有利的，因?yàn)檫@樣可以達(dá)到較高的氫化度，并減少活性醌成為降解產(chǎn)物的損失。適當(dāng)?shù)?，待氫化的工作溶液中四氫蒽醌對蒽醌的摩爾比?yīng)超過1∶1，優(yōu)選的是約2∶1到約50∶1，最優(yōu)選是約3∶1到約20∶1。某些情況下，適當(dāng)?shù)卦谥炼嗉s9∶1的摩爾比下操作，但也可以用幾乎沒有蒽醌的工作溶液。
成熟工作溶液(進(jìn)行過氧化氫生產(chǎn)至少六個(gè)月以上的工作溶液)中對于取代基不同的蒽醌，四氫蒽醌對烷基蒽醌的摩爾比率適當(dāng)?shù)嘏c用不同基團(tuán)取代的蒽醌在同一數(shù)量級。每一取代基的摩爾比優(yōu)選地差別小于約2.5，最優(yōu)選是小于約1.7。
四氫蒽醌一般主要由β-四氫蒽醌組成，但也可有一些α-四氫蒽醌。
除了直接或間接的氫化生成氫醌外，還會(huì)發(fā)生許多次級反應(yīng)。例如，蒽氫醌可過度氫化成為四氫蒽氫醌，后者在氧化步驟中可以轉(zhuǎn)化成四氫蒽醌，這樣工作溶液中的四氫蒽醌的含量就會(huì)增加。這意味著，當(dāng)本發(fā)明的方法開始時(shí)，初始的工作溶液可以不包含或只含有少量四氫蒽醌，因?yàn)樗臍漭祯梢栽诓僮鬟^程中自動(dòng)生成。一旦當(dāng)蒽醌和四氫蒽醌達(dá)到所需濃度的時(shí)候，至少一部分工作溶液通常經(jīng)過處理以使四氫蒽醌去氫化變回蒽醌。
還會(huì)直接或間接生成其他的不需要的副產(chǎn)物，例如環(huán)氧化物、八氫蒽醌、蒽酚酮、蒽酮和二蒽酮。其中一些化合物像環(huán)氧化物可以轉(zhuǎn)變回蒽醌，而其他的(像二蒽酮)會(huì)造成活性工作溶液的不可逆轉(zhuǎn)的損失。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果四氫蒽醌對蒽醌的摩爾比率限定在前面所述的特定范圍內(nèi)的話，不希望的副產(chǎn)物的形成可最小化。
工作溶液中異杜烯的高含量可以溶解較多的乙基取代的四氫蒽醌，該乙基取代的四氫蒽醌的密度比高溶解性的戊基取代的四氫蒽醌的密度低。這樣就可以使工作溶液在具有高濃度的用于氫化的醌的同時(shí)具有較低的密度，從而增加單位體積工作溶液的生產(chǎn)過氧化氫的能力。待氫化的工作溶液中蒽醌和四氫蒽醌的總量優(yōu)選約15～28wt％，最優(yōu)選約17～25wt％，而20℃測得的密度則優(yōu)選約910～980kg/m3，最優(yōu)選約930～970kg/m3。
氫化步驟一般是將工作溶液在催化劑存在下與氫氣接觸進(jìn)行，反應(yīng)溫度在約0～100℃，優(yōu)選約40～75℃，反應(yīng)絕對壓力是約100～1500千帕，優(yōu)選是約200～600千帕。氫化度(每立方米工作溶液中氫醌的摩爾數(shù))適當(dāng)?shù)貜募s350～800，較好的是從約400～650。
活性催化劑可以是例如選自鎳、鈀、鉑、銠、釕、金、銀中的任一種金屬或它們的混合物。優(yōu)選的金屬是鈀、鉑和金，其中特別優(yōu)選鈀或含有至少50wt％的鈀的混合物?；钚源呋瘎┛梢允怯坞x形態(tài)，例如懸浮于工作溶液的鈀黑，也可以沉積于固體支撐物上，例如用于漿液狀態(tài)的或固定床的小顆粒。而最好是活性金屬于整體支撐物上形成的催化劑，如美國專利4552748和5063043中所述。優(yōu)選的支撐材料可選自硅或氧化鋁。
在氫化步驟前后，至少一部分的工作溶液優(yōu)選通過一步或幾步再生，以除去水、保持四氫蒽醌對蒽醌合適的比率、將氫化或氧化步驟中生成的不需要的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成活性組分以及除去其它不要的副產(chǎn)物。再生的步驟可包括過濾、水份蒸發(fā)以及基于氧化鋁的催化劑和多孔吸附劑進(jìn)行處理。
整個(gè)過氧化氫生產(chǎn)過程中的其他步驟，例如用氧氣或空氣氧化和用水萃取，與文獻(xiàn)中所述的傳統(tǒng)方法相同。
此外本發(fā)明還涉及可用作蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的工作溶液的組合物。此組合物包含一種或多種蒽醌和/或一種或多種四氫蒽醌，溶于至少一種的醌溶劑和至少一種的氫醌溶劑，其中上述至少一種的醌溶劑包含的異杜烯的含量為15～100wt％，優(yōu)選是約20～80wt％，最優(yōu)選是25～70wt％。至于此組合物的可選擇的和優(yōu)選的特性，可以參閱前面的方法描述。
本發(fā)明將結(jié)合下面的實(shí)施例來進(jìn)一步描述，但這并不是對本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1在兩種不同純醌溶劑中測定β-乙基四氫蒽醌的溶解性
實(shí)施例2對兩個(gè)不同的成熟工作溶液A(對比)和B(本發(fā)明)在蒽醌法中進(jìn)行了測試分析，其中兩工作溶液中都包括通常的降解產(chǎn)物。兩工作溶液都含有四丁基脲作為氫醌溶劑，都含有2-乙基和2-戊基取代的蒽醌和四氫蒽醌(2-乙基和2-戊基取代物的摩爾比在1∶1以上，并保持恒定)。四氫蒽醌對蒽醌的摩爾比在3∶1以上。
兩工作溶液的主要不同在于，在溶液A中醌溶劑由ShellsolTMAB組成，ShellsolTMAB是以10碳和9碳的烷基苯為主的(約85％)芳香烴的混合物；而在溶液B中醌溶劑則由40wt％的ShellsolTMAB混合60wt％的異杜烯(工藝級，包含約69％的異杜烯，約22％的杜烯和約9wt％的其他10碳芳香烴)組成。
在兩例中，四氫蒽醌和蒽醌都盡可能保持高含量以使工作溶液中的過氧化氫得到高的濃度。而β-乙基四氫蒽醌和/或其氫醌形式在工作溶液中的沉淀是一個(gè)限制因素。
更多的數(shù)據(jù)示于下表
因而在工作溶液B中生產(chǎn)能夠獲得比在工作溶液A中更高的生產(chǎn)能力。
權(quán)利要求
1.一種按照蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法，包括在工作溶液中選自蒽醌和/或四氫蒽醌的一種或多種醌交替氫化和氧化，工作溶液包含至少一種醌溶劑和至少一種氫醌溶劑，其特征在于前述至少一種醌溶劑包含15～100wt％的異杜烯。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述的至少一種醌溶劑含有約20～80wt％的異杜烯。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的方法，其中工作溶液含有約25～70wt％的異杜烯。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種醌溶劑還包含杜烯，且異杜烯和杜烯的總含量占醌溶劑的約30～100wt％。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種醌溶劑還包含杜烯，而且杜烯的含量不超過醌溶劑總量的約25wt％。
6.權(quán)利要求4-5任一項(xiàng)所述的方法，其中工作溶液中異杜烯與杜烯的重量比為約1.5∶1到約5∶1。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種氫醌溶劑包含一種或多種二異丁基甲醇或四丁基脲。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中待氫化的工作溶液中四氫蒽醌與蒽醌的摩爾比超過1∶1。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中蒽醌和四氫蒽醌中有約50～100mole％被一個(gè)乙基基團(tuán)取代。
10.可用作以蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的工作溶液的組合物，含有一種或多種選自蒽醌和/或四氫蒽醌的醌，其溶于至少一種醌溶劑和至少一種氫醌溶劑，其特征在于所述至少一種醌溶劑含有15～100wt％的異杜烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種按照蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法，包括在工作溶液中一種或多種醌交替氫化和氧化，其中醌選自蒽醌和/或四氫蒽醌，工作溶液包含至少一種醌溶劑和至少一種氫醌溶劑，其中前述的至少一種醌溶劑包含15～100wt％的異杜烯。本發(fā)明還涉及過氧化氫生產(chǎn)中用作工作溶液的組合物。
文檔編號C01B15/023GK1437561SQ0181141
公開日2003年8月20日 申請日期2001年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者M·尼斯特羅姆, C·加恩維克 申請人:阿克佐諾貝爾公司