專利名稱：碳納米管/銀復(fù)合功能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及碳納米管/銀復(fù)合功能材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來已引起人們的廣泛的關(guān)注。碳納米管由于具有較高的長度直徑比(直徑為幾十納米以內(nèi)，長度為幾個微米到幾百個微米)，是目前最細的纖維材料，它已表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和獨特的電學(xué)性能。碳納米管存在潛在的應(yīng)用前景，可用來制備復(fù)合材料、金剛石、防磨涂料、潤滑劑、液體表面保護劑以及記憶元件的電容用于晶體管開關(guān)電路等，例如(1)利用碳納米管制備單電子器件及納米量子器件。碳納米管可用于電子探針及場發(fā)射。碳納米管與其他材料形成的復(fù)合材料電導(dǎo)大大增強，因此，用在低粘滯性的復(fù)合材料中噴在表面上可作導(dǎo)電漆或涂層。
(2)碳納米管以金屬形成隧道結(jié)可用作隧道二極管。
(3)碳納米管可用作模板，合成納米尺度的復(fù)合物，例如低表面張力的液態(tài)S、Cs、Rb、V2O5、Se、PbO、Bi2O3可進入碳納米管的孔內(nèi)形成復(fù)合纖維；通過金屬熔體壓入孔中或金屬硝酸鹽進入孔后經(jīng)還原處理可得到碳納米管與金屬絲的復(fù)合絲；高溫下碳納米管與氧化物或碘化物一起焙燒可獲得納米尺度的碳化物絲，例如，碳化鈦、碳化鐵、碳化鈮等納米絲。
(4)碳納米管也是很好的貯氫材料。
(5)碳納米管形成的有序納米孔洞厚膜有可能用于鋰離子電池，在此厚膜孔內(nèi)填充電催化的金屬或合金后可用來電催化O2分解和甲醇的氧化。
(6)碳納米管的形態(tài)和尺寸顯示可用作異相催化劑的支持物或制備小的線狀或管狀物的模板。
實驗表明，單根多層碳納米管揚氏模量平均為1.8TPa，顯示出超強力學(xué)性能；彎曲強度達14.2Gpa，顯示出超強韌性。請參見1996年《自然》雜志678-680頁的文章“單根碳納米管的超高揚氏模量”(Treacy M.M.J.，Ebbesen T.W.，Gibson J.M.，Exceptionally high yung’modulus observedfor individual carbon nanotubes，Nature，1996，381678-680)。碳納米管在復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)⒂芯薮蟮膽?yīng)用前景。然而由于碳納米管的不活潑性，與金屬機體結(jié)合性很差，嚴重影響復(fù)合材料的性能。而在碳納米管外表面包覆金屬物質(zhì)，將使碳納米管與金屬基之間的連續(xù)高強度結(jié)合成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在碳納米管表面均勻復(fù)合納米銀的碳納米管/銀復(fù)合功能材料的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的用金屬鹽還原法制備碳納米管/銀復(fù)合功能材料，這種材料是在碳納米管表面包覆一層Ag納米顆粒，使碳納米管易于與金屬基結(jié)合。
具體方法的步驟如下方法一(1).將碳納米管用超聲或攪拌分散到極性有機溶劑中，得到含碳納米管的懸浮液，碳納米管與極性有機溶劑的重量體積比為0.01～20克/升，優(yōu)選為0.1～10克/升；(2).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.001～1摩爾/升，優(yōu)選為0.001～0.1摩爾/升，氨的濃度為0.002～2摩爾/升，優(yōu)選為0.002～0.2摩爾/升，將該絡(luò)合溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，懸浮液與絡(luò)合溶液的體積比為1∶0.1～1∶5，在室溫下吸附銀氨絡(luò)離子24～96小時，離心水洗三次，得到吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管；(3).將步驟(2)得到的吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管分散在極性有機溶劑中，其在有機溶劑中的濃度為0.01～20克/升，優(yōu)選為0.1～10克/升；再在此分散液中加入還原劑，使分散液中含有還原劑的濃度為0.005～5摩爾/升，優(yōu)選為0.005～1摩爾/升，在25～45℃下攪拌1～5小時，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料。
或方法二(1).將碳納米管用超聲或攪拌分散到水溶液中，得到含碳納米管的懸浮液，碳納米管與水的重量體積比為0.01～20克/升，優(yōu)選為0.1～10克/升；(2).配制重鉻酸鉀水溶液，重鉻酸鉀的濃度為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選為0.1～1摩爾/升；然后加入到步驟(1)得到的含碳納米管的懸浮液中，在30～70℃下攪拌10～30分鐘，離心水洗一次。分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.01～20克/升，優(yōu)選為0.1～10克/升；(3).配制氯化亞錫和鹽酸的混合水溶液，其中氯化亞錫的濃度為0.001～10摩爾/升，優(yōu)選為0.001～1摩爾/升；鹽酸的濃度為0.001～10摩爾/升，優(yōu)選為0.01～5摩爾/升；然后將氯化亞錫和鹽酸的混合水溶液加入到步驟(2)得到的含碳納米管的懸浮液中，在室溫下攪拌20～40分鐘，離心水洗一次；分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.01～20克/升，優(yōu)選為0.1～10克/升；(4).配制氯化鈀和鹽酸的混合水溶液，其中氯化鈀的濃度為0.001～10摩爾/升，優(yōu)選為0.001～1摩爾/升；鹽酸的濃度為0.001～10摩爾/升，優(yōu)選為0.01～1摩爾/升；然后將氯化鈀和鹽酸的混合水溶液加入到步驟(3)得到的含碳納米管的懸浮液中，在室溫下攪拌20～40分鐘，離心水洗一次；分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.01～20克/升，優(yōu)選為0.1～10克/升；(5).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選為0.01～1摩爾/升，氨的濃度為0.02～20摩爾/升，優(yōu)選為0.02～2摩爾/升；(6).用極性有機溶劑配制還原劑溶液，還原劑的濃度為0.01～30摩爾/升，優(yōu)選為0.01～3摩爾/升；(7).將步驟(5)和步驟(6)配制的溶液按體積比1∶1混合，然后加入步驟(4)得到的含碳納米管的懸浮液，在室溫下攪拌5～30分鐘，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料。
所述的有機溶劑為無水乙醇、甲醇、丙酮或乙腈等；所述的還原劑包括有機酸、有機胺、多羥基化合物、水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛或它們?nèi)我鈨煞N或兩種以上的混合物。
所述的有機酸是檸檬酸；有機胺是甲酰胺、對苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)間甲苯胺單水硫酸鹽、三乙醇胺或它們的任意混合物；多羥基化合物是異丙醇、乙二醇或它們的任意混合物。
本發(fā)明的用途本發(fā)明產(chǎn)品用途廣泛，是高功能導(dǎo)電、導(dǎo)熱及催化材料，廣泛應(yīng)用于催化劑材料、電池電極材料、電子和視覺傳感器、低溫導(dǎo)熱材料和導(dǎo)電漿料等領(lǐng)域。
本發(fā)明的方法不僅能耗低，產(chǎn)品純度高，分散性好，且碳納米管表面銀的包覆狀態(tài)可通過改變反應(yīng)條件加以控制。
采用本發(fā)明的方法得到多種包覆狀態(tài)的碳納米管/銀復(fù)合材料，如附圖1和附圖2所示。
本發(fā)明制備碳納米管/銀復(fù)合材料的方法簡單易行，易于推廣應(yīng)用。由于許多金屬都能通過化學(xué)鍍方法沉積在幾乎所有經(jīng)過處理后的襯底上，因此能夠利用化學(xué)鍍的方法包覆碳納米管。然而，碳納米管由于高度石墨化表面反應(yīng)活性很低，且直徑細(約30nm)，表面曲率大，很難獲得連續(xù)性致密性較好的包覆層。因此，在納米管外的成核和包覆要用特殊步驟，用表面的預(yù)氧化處理和預(yù)活化處理及選擇合適的反應(yīng)物來增強。
利用碳納米管可制備單電子器件及納米量子器件。然而，碳納米管和金屬基的界面附著力是一個大問題。用金屬材料修飾碳納米管表面制備的碳納米管/金屬復(fù)合材料預(yù)計可以使納米管和金屬基之間的高強度吸附成為可能。


圖1.本發(fā)明的實施例1的碳納米管/銀復(fù)合材料電鏡照片；圖2.本發(fā)明的實施例4的碳納米管/銀復(fù)合材料電鏡照片。
具體實施方案實施例1(1).將1.0克碳納米管在攪拌下分散到1升丙酮中，得到含碳納米管的懸浮液；(2).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.08mol/L，氨的濃度為0.16mol/L，將該絡(luò)合溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，懸浮液與絡(luò)合溶液的體積比為1∶0.1，室溫吸附26小時銀氨絡(luò)離子，離心水洗，得到吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管；(3).將步驟(2)得到的吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管分散在丙酮中，其在丙酮中的濃度為1.0g/L；再在此分散液中加入檸檬酸鈉溶液，使混合后的檸檬酸鈉溶液的濃度為0.2mol/L，在25℃下攪拌2小時，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料。見附圖1。
實施例2(1).將0.5克碳納米管在攪拌下分散到1升中無水乙醇，得到含碳納米管的懸浮液；(2).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.005mol/L，氨的濃度為0.01mol/L，將該絡(luò)合溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，懸浮液與絡(luò)合溶液的體積比為1∶1，室溫吸附48小時銀氨絡(luò)離子，離心水洗三次，得到吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管；(3).將步驟(2)得到的吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管分散在無水乙醇中，其在無水乙醇中的濃度為0.5g/L；再在此分散液中加入水合肼溶液，使混合后的水合肼溶液的濃度為0.01mol/L，在35℃下反應(yīng)1小時，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料。
實施例3(1).將10克碳納米管在超聲下分散到1升無水乙醇中，得到含碳納米管的懸浮液；(2).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.01mol/L，氨的濃度為0.02mol/L，將該絡(luò)合溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，懸浮液與絡(luò)合溶液的體積比為1∶5，50℃吸附2小時銀氨絡(luò)離子，離心水洗三次，得到吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管；(3).將步驟(2)得到的吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管分散在無水乙醇中，其在無水乙醇中的濃度為10g/L；再在此分散液中加入三乙醇胺溶液，使混合后的三乙醇胺溶液的濃度為1.2mol/L，在40℃下反應(yīng)4小時，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料。
實施例4(1).將0.5克碳納米管在攪拌下分散到1升水中，得到含碳納米管的懸浮液；(2).配制重鉻酸鉀水溶液，重鉻酸鉀的濃度為0.5摩爾/升，然后加入到步驟(1)得到的含碳納米管的懸浮液中，在60℃下攪拌15分鐘，離心水洗一次。分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.5克/升；(3).配制氯化亞錫和鹽酸的混合水溶液，其中氯化亞錫的濃度為0.05摩爾/升；鹽酸的濃度為1.5摩爾/升；然后加入到步驟(2)得到的含碳納米管的懸浮液中，在室溫下攪拌30分鐘，離心水洗一次。分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.5克/升；(4).配制氯化鈀和鹽酸的混合水溶液，其中氯化鈀的濃度為0.005摩爾/升；鹽酸的濃度為0.2摩爾/升；然后加入到步驟(3)得到的含碳納米管的懸浮液中，在室溫下攪拌30分鐘，離心水洗一次。分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.5克/升；(5).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.05摩爾/升，氨的濃度為0.1摩爾/升；(6).用無水乙醇配制甲醛溶液，甲醛的濃度為0.1摩爾/升；(7).將步驟(5)和步驟(6)配制的溶液按體積比1∶1混合，然后加入步驟(4)得到的含碳納米管的懸浮液，在室溫下攪拌10分鐘，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料。見附圖2。
實施例5(1).將8.0克碳納米管在攪拌下分散到1升水中，得到含碳納米管的懸浮液；(2).配制重鉻酸鉀水溶液，重鉻酸鉀的濃度為2摩爾/升；然后加入到步驟(1)得到的含碳納米管的懸浮液中，在40℃下攪拌30分鐘，離心水洗一次。分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為8.0克/升；(3).配制氯化亞錫和鹽酸的混合水溶液，其中氯化亞錫的濃度為0.8摩爾/升；鹽酸的濃度為5摩爾/升；然后加入到步驟(2)得到的含碳納米管的懸浮液中，在室溫下攪拌20分鐘，離心水洗一次。分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為8.0克/升；(4).配制氯化鈀和鹽酸的混合水溶液，其中氯化鈀的濃度為0.05摩爾/升；鹽酸的濃度為1摩爾/升；然后加入到步驟(3)得到的含碳納米管的懸浮液中，在室溫下攪拌20分鐘，離心水洗一次。分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為8.0克/升；(5).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.8摩爾/升，氨的濃度為1.6摩爾/升；(6).用丙酮配制次亞磷酸鈉溶液，還原劑的濃度為2.0摩爾/升；(7).將步驟(5)和步驟(6)配制的溶液按體積比1∶1混合，然后加入步驟(4)得到的含碳納米管的懸浮液，在室溫下攪拌20分鐘，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/銀復(fù)合功能材料的制備方法，其特征是該方法的步驟包括方法一(1).將碳納米管用超聲或攪拌分散到極性有機溶劑中，得到含碳納米管的懸浮液，碳納米管與極性有機溶劑的重量體積比為0.01～20克/升；(2).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.001～1摩爾/升，氨的濃度為0.002～2摩爾/升，將該絡(luò)合溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，懸浮液與絡(luò)合溶液的體積比為1∶0.1～1∶5，在室溫下吸附銀氨絡(luò)離子，離心水洗，得到吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管；(3).將步驟(2)得到的吸附有銀氨絡(luò)離子的碳納米管分散在極性有機溶劑中，其在有機溶劑中的濃度為0.01～20克/升；再在此分散液中加入還原劑，使分散液中含有還原劑的濃度為0.005～5摩爾/升，攪拌，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料；或方法二(1).將碳納米管用超聲或攪拌分散到水溶液中，得到含碳納米管的懸浮液，碳納米管與水的重量體積比為0.01～20克/升；(2).配制重鉻酸鉀水溶液，重鉻酸鉀的濃度為0.01～10摩爾/升；然后加入到步驟(1)得到的含碳納米管的懸浮液中，攪拌，離心水洗，分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.01～20克/升；(3).配制氯化亞錫和鹽酸的混合水溶液，其中氯化亞錫的濃度為0.001～10摩爾/升，鹽酸的濃度為0.001～10摩爾/升；然后將氯化亞錫和鹽酸的混合水溶液加入到步驟(2)得到的含碳納米管的懸浮液中，在室溫下攪拌，離心水洗，分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.01～20克/升；(4).配制氯化鈀和鹽酸的混合水溶液，其中氯化鈀的濃度為0.001～10摩爾/升，鹽酸的濃度為0.001～10摩爾/升；然后將氯化鈀和鹽酸的混合水溶液加入到步驟(3)得到的含碳納米管的懸浮液中，在室溫下攪拌，離心水洗，分散到水溶液中，碳納米管與水的重量體積比為0.01～20克/升；(5).配制硝酸銀水溶液，加入氨水使其成為絡(luò)合溶液，絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.01～10摩爾/升，氨的濃度為0.02～20摩爾/升；(6).用極性有機溶劑配制還原劑溶液，還原劑的濃度為0.01～30摩爾/升；(7).將步驟(5)和步驟(6)配制的溶液按體積比1∶1混合，然后加入步驟(4)得到的含碳納米管的懸浮液，在室溫下攪拌，得到淺黑色懸浮液，再離心分離，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳納米管表面包覆一層銀納米顆粒的碳納米管/銀復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機溶劑為無水乙醇、甲醇、丙酮或乙腈。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的還原劑包括有機酸、有機胺、多羥基化合物、水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛或它們?nèi)我鈨煞N或兩種以上的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的有機酸是檸檬酸；有機胺是甲酰胺、對苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)間甲苯胺單水硫酸鹽、三乙醇胺或它們的任意混合物；多羥基化合物是異丙醇、乙二醇或它們的任意混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法一中的步驟(1)所述的碳納米管與極性有機溶劑的重量體積比為0.1～10克/升。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法一中的步驟(2)所述的絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.001～0.1摩爾/升，氨的濃度為0.002～0.2摩爾/升。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法一中的步驟(3)所述的有機溶劑的濃度為0.1～10克/升；還原劑的濃度為0.005～1摩爾/升。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步驟(1)所述的碳納米管與水的重量體積比為0.1～10克/升。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步驟(2)所述的重鉻酸鉀的濃度為0.1～1摩爾/升；碳納米管與水的重量體積比為0.1～10克/升。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步驟(3)所述的氯化亞錫的濃度為0.001～1摩爾/升；鹽酸的濃度為0.01～5摩爾/升；碳納米管與水的重量體積比為0.1～10克/升。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步驟(4)所述的氯化鈀的濃度為0.001～1摩爾/升；鹽酸的濃度為0.01～1摩爾/升；碳納米管與水的重量體積比為0.1～10克/升。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步驟(5)所述的絡(luò)合溶液中硝酸銀的濃度為0.01～1摩爾/升；氨的濃度為0.02～2摩爾/升。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步驟(6)所述的還原劑的濃度為0.01～3摩爾/升。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及碳納米管/銀復(fù)合功能材料的制備方法。用金屬鹽還原法制備碳納米管/銀復(fù)合功能材料，這種材料是在碳納米管表面包覆一層Ag納米顆粒，使納米碳管易于與金屬基結(jié)合。這種用金屬材料修飾碳納米管表面制備的碳納米管/金屬復(fù)合材料，預(yù)計可以使納米管和金屬基之間的高強度吸附成為可能。
文檔編號C01B31/00GK1493711SQ0214613
公開日2004年5月5日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月1日
發(fā)明者唐芳瓊, 任湘菱 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所