一種球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體一種球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵(FePO4)是一種外觀呈白色或灰白色粉末的單斜晶體，最初在農(nóng)業(yè)、陶瓷玻璃、鋼鐵及表面鈍化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，隨后研究發(fā)現(xiàn)FePO4在氧化脫氫催化、離子交換和電化學(xué)性能等領(lǐng)域中也有應(yīng)用。在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用中，F(xiàn)ePO4可以作為制備鋰離子電池LiFePO4正極材料的骨架材料。研究表明，采用FePO4作為前驅(qū)體制備LiFePO4正極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)= (I)FePO4具有固定的Fe/P比例，因此更容易獲得純凈的LiFePO4正極材料；(2)FePO4和LiFePO4具有相似的晶型結(jié)構(gòu)，Li+嵌脫時(shí)晶型結(jié)構(gòu)衰減較少；(3)FeP04較二價(jià)鐵源作為原料不僅價(jià)格低且不存在原料被氧化的困擾。綜上分析，通過(guò)控制合成FePO4前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、形貌和粒度可制備電化學(xué)性能優(yōu)良的LiFePO4正極材料。
[0003]球狀磷酸鐵鋰微納米結(jié)構(gòu)材料滿足了高能量密度、高倍率性能鋰離子電池的設(shè)計(jì)需求，但是現(xiàn)有技術(shù)中大多是直接將鐵鹽、磷酸鹽、碳材料為原料制備磷酸鐵鋰，這樣一方面反應(yīng)原料的混合度是不可控的，另一方面制備的LiFePO4正極材料都不是球形?，F(xiàn)有碳包覆技術(shù)大多是在原料混合時(shí)加入碳源，雖然工藝操作簡(jiǎn)單，但不能保證材料的完全碳包覆，且通常為一次碳包覆，對(duì)材料改性效果不明顯。目前，有關(guān)FePO4生產(chǎn)工藝的報(bào)道相對(duì)較少且不成熟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料及其制備方法，以高分子材料為粘結(jié)劑制備的球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的以下技術(shù)方案:
[0006]—種球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)配置鐵鹽和含磷化合物的水溶液，所述鐵元素與磷元素的摩爾比為(0.9-1.2): I，所述溶液濃度為0.2-5mol/L；
[0008](2)將高分子材料粘結(jié)劑分散于步驟(I)的溶液中，所述高分子材料粘結(jié)劑用量為鐵鹽的0.5-90wt%;
[0009](3)將步驟(2)制得的溶液與堿性溶液并流加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)的pH保持為2-4 (優(yōu)選:所述的堿性溶液濃度為0.5-1 Omo 1/L)，所述反應(yīng)體系的溫度為20_90°C，(優(yōu)選:所述的攪拌速率為0-1000r/s)反應(yīng)1-60個(gè)小時(shí)后，得到含有結(jié)晶水的球形微納米磷酸鐵/尚分子復(fù)合材料；
[0010](4)將步驟(3)制備的球形微納米磷酸鐵/高分子復(fù)合材料在惰性氣氛下，300?800°C焙燒3?12小時(shí)后冷卻，得到去除結(jié)晶水的球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料。
[0011]優(yōu)選:鐵鹽為FeN03、FeCl3、Fe2(S04)3、FeS04、FeC204中的一種或幾種的混合物。
[0012]優(yōu)選:所述的含磷化合物為H3PO4、NH4H2PO4、(冊(cè)4)2ΗΡ04、LiH2PO4和Na3PO4中的一種或幾種的混合物。
[0013]優(yōu)選:所述的高分子有聚苯乙烯、聚苯醚、甲醛-苯胺樹(shù)脂、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、聚苯酚、聚氧化乙烯、淀粉和酚醛樹(shù)脂中的一種或幾種的混合物。
[0014]優(yōu)選:所述的堿性化合物有氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉的一種或幾種的混合物。
[0015]優(yōu)選:所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種或混合氣。
[0016]優(yōu)選:反應(yīng)爸中反應(yīng)體系的體積為0.5-1OOL。
[0017]上述方法制備得到的球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料，該材料在制備LiFePO4正極材料、陶瓷玻璃、鋼鐵及其表面鈍化材料中的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[00?9]本發(fā)明以高分子材料為粘結(jié)劑，將納米FeP(k顆粒粘結(jié)造粒成微米球形顆粒，經(jīng)過(guò)煅燒后制備球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料的制備方法。本方法制備的球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料具有球形結(jié)構(gòu)，且實(shí)現(xiàn)了材料碳包覆，對(duì)后續(xù)制備高密度、高性能鋰離子電池LiFePO4正極材料起到了至關(guān)重要的作用。
[0020]制備納米材料和碳包覆是改性磷酸鐵鋰正極材料高倍率性能的有效手段，但納米材料本身具有較低的振實(shí)密度，降低了磷酸鐵鋰正極材料能量密度，本方法制備的球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料，采用高分子粘結(jié)劑將納米磷酸鐵顆粒粘結(jié)成微米顆粒，既保證了材料的振實(shí)密度，又實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵前驅(qū)的一次碳包覆，對(duì)后續(xù)磷酸鐵鋰材料的改性起到了至關(guān)重要的作用。
[0021]本工藝采用預(yù)知備磷酸鐵/高分子復(fù)合材料，預(yù)燒后實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵前驅(qū)體材料的一次碳包覆，終燒時(shí)再次加入碳源可實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料的二次碳包覆，材料改性效果明顯。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為以實(shí)施例2制備的球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料的SEM照片；
[0023]圖2為以實(shí)施例2、4、6、8所制備的球形微納米磷酸鐵/碳復(fù)合材料為前驅(qū)體制備的LiFeP04/C正極材料在0.1C倍率下的首次充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]稱(chēng)取等摩爾的Fe(NO3)3.9H20與H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，量取一定的氨水稀釋到0.5mol/L將兩者并行連續(xù)輸入結(jié)晶反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50°C，調(diào)節(jié)并保持反應(yīng)體系的pH在2左右，控制攪拌強(qiáng)度為200r/s，反應(yīng)液在充滿反應(yīng)器后自然溢流排出，攪拌反應(yīng)10小時(shí)后經(jīng)過(guò)離心、水洗和干燥后獲得FePO4.XH2O粉末。將該前驅(qū)體粉末在500°C熱處理1h后得到納米FePO4前驅(qū)體，采用碳熱還原法制備納米LiFeP04/C正極材料。稱(chēng)取12g的FePO4前驅(qū)體、2.982g的Li2C03和2.5g的鹿糖加入5ml去離子水充分混合均勾，置于管式爐中，通入高純氮在700°C熱處理16h，經(jīng)高溫碳熱還原反應(yīng)得到納米LiFeP04/C材料。如圖1所示，本實(shí)施例所得FePO4顆粒D50為3.6um，碳含量為3.9870%,制備的納米LiFeP04/C材料0.1C倍率下放電比容量為14711^11/^，1(:倍率下放電比容量為14011^11/^，10(:倍率下放電比容量為11011^11/g，隨放電倍率的增加，放電比容量下降較明顯。
[0027]實(shí)施例2
[0028]稱(chēng)取等摩爾的Fe(NO3)3.9H20與H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，稱(chēng)取FePO4理論質(zhì)量0.5wt%的聚丙烯酰胺溶于酸液后，量取一定的氨水稀釋到0.5mol/L將兩者并行連續(xù)輸入控制結(jié)晶反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50°C，調(diào)節(jié)并保持反應(yīng)體系的pH在2左右，控制攪拌強(qiáng)度為200r/s，反應(yīng)液在充滿反應(yīng)器后自然溢流排出，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后經(jīng)過(guò)離心、水洗和干燥后獲得0.5wt%PAM-FeP04.χΗ20粉末。將該前驅(qū)體粉末在500°C熱處理1h后得到PAM-FePO4前驅(qū)體，按實(shí)施例1的方法制備采PAM改性的納米LiFePOVC正極材料。如圖1所示，本實(shí)施例所得PAM-FePO4顆粒D50為4.3um，碳含量為4.4028%，制備的納米LiFeP04/C材料0.1C倍率下放電容量為150mAh/g，IC倍率下放電比容量為146mAh/g，1C倍率下放電比容量為115mAh/g，高倍率性能相比于實(shí)施例1提高了。
[0029]實(shí)施例3
[0030]稱(chēng)取等摩爾的Fe(NO3)3.9H20與H3PO4配成0.2mol/L混合酸液，稱(chēng)取FePO4理論質(zhì)量0.5wt%的可溶性淀粉溶于酸液后，量取一定的氨水稀釋到0.5mol/L將兩者并行連續(xù)輸入控制結(jié)晶反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50°C，調(diào)節(jié)并保持反應(yīng)體系的pH在2左右，控制攪拌強(qiáng)度為200r/s，反應(yīng)液在充滿反應(yīng)器后自然溢流排出，攪拌反應(yīng)I小時(shí)后經(jīng)過(guò)離心、水洗和干燥后獲得0.5wt %可溶性淀粉-FePO4.XH2O粉末。將該前驅(qū)體粉末在600°C熱處理1h后得到球形微納米FeP04前驅(qū)體，按照實(shí)施例1的方法制備采可溶性淀粉改性的微納米LiFePOV C正極材料。如圖1所示，本實(shí)施例所得可溶性淀粉-FePO4顆粒中D50為4.5um，碳含量為4.5497 %，制備的微納米LiFeP04/C材料0.1(:倍率下放電比容量為15411^/^，1(:倍率下放電容量為147mAh/g，1C倍率下放電比容量為120mAh/g，高倍率性能相比于實(shí)施例1提高了。
[0031 ] 實(shí)施例4
[0032]稱(chēng)取等摩爾的Fe(NO3)3.9H20與H3PO4配成0.4mol/L混合酸液，稱(chēng)取FePO4理論質(zhì)量
0.5wt%的可溶性淀粉溶于酸液后，量取一定的氨水稀釋